一种柔性复合纳米银线及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种柔性复合纳米银线及其制备方法。

背景技术：

纳米线是一种纳米尺度的超细线，其是在横向上被限制在几百纳米以下(纵向没有限制)的一维结构。纳米银线一方面具备有银的优良导电性，另一方面由于其纳米尺寸效应，使其具有高透光率和抗弯折性。因此，纳米银线也被看作是最具潜力的透明电极材料，并有望替代传统不耐弯折的氧化铟锡(ITO)玻璃。与传统的ITO透明玻璃相比，纳米银线具有价格便宜、用量低等显著的优势，因此，可以广泛应用于各种透明的导电材料，如电容屏导电材料、柔性太阳能电池等，从而可以使制备柔性的可穿戴设备成为可能，如可卷曲的手机、触摸屏等。

目前，纳米银线的制备方法包括以下几种：电化学法、多元醇法、水热法、仿生合成法、模板法、湿化学法、分子自组装诱导法等。上述方法虽然具有各自的特点，但是利用上述方法制备纳米银线普遍存在仪器设备昂贵、工艺过程复杂、成本高、产量低等问题，同时利用上述方法制备的纳米线的均一性较差，纳米线的直径和长度可控可调性较差，无法满足制备柔性透明导电材料的应用需求。

静电纺丝是在强静电场力的作用下将聚合物前驱体拉伸成纤维的一种纺丝加工工艺。电压在喷丝头和收集器间形成强电场，使注射器里的聚合物溶液或熔体带电荷，当电场力克服了液体的表面张力，带电的液体射流就从液体表面直接喷射到收集器上，经溶剂蒸发或熔体冷却，得到纤维状物质。静电纺丝可形成连续的直径范围从亚微米到纳米级的纤维。静电纺丝设备简单、操作时间短、制备便捷；通过改变收集器的形状或收集方式，可以得到平行、无规和网状的纳米纤维膜，因而在制备纳米线状材料方面具有巨大的优势和潜力。

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料。因其独特的芳杂环结构，聚酰亚胺的综合性能十分优异，具有优异的耐高低温性、电性能、机械性能、较低的热膨胀系数、稳定的耐化学药品性等。本发明利用同轴静电纺丝技术，来制备以聚酰亚胺为核心，以银单质为壳层的核壳结构的纳米银线，目的是同时结合聚酰亚胺的优异综合性能和银的优良导电性能，使制得的复合纳米线在具备高导电性的同时还具备很好的柔性，从而赋予其耐弯折的特点。此外，静电纺丝技术实施过程简单，易于流程化和规模化制备，成本低廉，并可实现不同尺寸的纳米复合银线的制备。所制得的复合纳米银线具有尺寸均匀，耐弯折等特点，可以广泛应用于各种透明的导电材料，如电容屏导电材料、柔性太阳能电池等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性复合纳米银线及其制备方法，其操作简单、可控性强，制备得到的复合纳米银线尺寸均一，具有优异的导电性和很好的柔性。

本发明提供了一种柔性复合纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：采用聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，采用银含量18-60wt％的聚酰胺酸/银盐溶液作为外层纺丝液，通过同轴静电纺丝技术，制得聚酰胺酸/银盐复合纳米纤维；

B：对聚酰胺酸/银盐复合纳米纤维进行程控热处理，加热至300～350℃，保温30min～2h，进行聚酰胺酸的热酰亚胺环化反应和银的还原以及表面聚集，从而制得具有核壳结构的复合纳米银线。

步骤A中的银盐是可溶于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的银盐，包括硝酸银、氟化银、氟硼酸银、醋酸银、三氟乙酰丙酮银、乙酰丙酮银。

步骤B中进行的程控热处理必须在空气氛围中进行。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果：

1.本发明制备的复合纳米银线具有核壳结构，在具有高导电性的同时还具有很好的柔性，具有耐弯折的特点。

2.本发明的方法设备简单，工艺过程短，可控性强，且可实现批量制备；同时本发明的方法通过参数调节可以容易地实现对复合纳米银线的尺寸的调节，从而制备出不同直径且尺寸均一的复合纳米银线产品。

3.本发明的纳米银线的制备方法只在外层溶液中加入银盐，而芯层为纯的聚酰亚胺，可以有效地减少银盐的用量，提高银的利用率，从而极大的降低成本。

4.本发明的纳米银线的制备方法中聚酰胺酸的环化和银的还原及聚集，在程控热处理的过程中同时完成，工艺简单，制备效率高。

附图说明

图1是按照实施例1制备的纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图50000倍，右图5000倍；

图2是按照实施例2制备的纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图100000倍，右图10000倍；

图3是按照实施例3制备的纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图50000倍，右图5000倍；

图4是按照实施例4制备的纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图50000倍，右图5000倍；

图5是按照实施例5制备的纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图50000倍，右图5000倍。

图6是按照实施例2制备的纳米银线的界面扫描电镜图，放大倍数左图100000倍，右图20000倍。

具体实施方式

需要说明的是：

本发明给出了一种核壳结构的聚酰亚胺/银纳米银线的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

A：采用聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，采用银含量18-60wt％的聚酰胺酸/银盐溶液作为外层纺丝液，通过同轴静电纺丝技术，制得聚酰胺酸/银盐复合纳米纤维；

B：对聚酰胺酸/银盐复合纳米纤维进行程控热处理，加热至300～350℃，保温30min～2h，进行银的还原和聚酰胺酸的热酰亚胺环化反应，最终制得核壳结构的复合纳米银线。

步骤A所述的银盐可溶于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，包括硝酸银、氟化银、氟硼酸银、醋酸银、三氟乙酰丙酮银、乙酰丙酮银。

步骤B中进行的程控热处理必须在空气氛围中进行。

下面结合具体实施例，进一步阐述发明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。

实施例1

采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得到聚酰胺酸溶液，固含量为12％。将聚酰胺酸溶液分成两部分，一部分用作芯层纺丝液，另一部分用于配制含有银盐的外层纺丝液。将醋酸银溶解于DMF中，超声搅拌得到澄清透明的银盐溶液，其中银含量为聚酰胺酸质量的18％。将银盐溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常温搅拌均匀，得到澄清透明的外层纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置纺丝电压16kV，芯层推进量为0.006ml/min，外层推进量为0.006ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。将制得纳米纤维进行程控热处理，热处理过程为：从室温120min匀速升温至330℃，并保温1h。得到如图1所示的具有核壳结构的纳米银线。

实施例2

采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得到聚酰胺酸溶液，固含量为12％。将聚酰胺酸溶液分成两部分，一部分用作芯层纺丝液，另一部分用于配制含有银盐的外层纺丝液。将醋酸银、三氟乙酰丙酮溶解于DMF中，超声搅拌得到澄清透明的银盐溶液，其中银含量为聚酰胺酸质量的30％，三氟乙酰丙酮物质的量为醋酸银的3倍。将银盐溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常温搅拌均匀，得到澄清透明的外层纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置纺丝电压17kV，芯层推进量为0.008ml/min，外层推进量为0.006ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。将制得纳米纤维进行程控热处理，热处理过程为：从室温120min匀速升温至330℃，并保温2h。得到如图2所示的具有核壳结构的纳米银线。

实施例3

采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得到聚酰胺酸溶液，固含量为12％。将聚酰胺酸溶液分成两部分，一部分用作芯层纺丝液，另一部分用于配制含有银盐的外层纺丝液。将硝酸银溶解于DMF中，超声搅拌得到澄清透明的银盐溶液，其中银含量为聚酰胺酸质量的20％。将银盐溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常温搅拌均匀，得到澄清透明的外层纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置纺丝电压20kV，芯层推进量为0.010ml/min，外层推进量为0.006ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。将制得纳米纤维进行程控热处理，热处理过程为：从室温120min匀速升温至330℃，并保温1h。得到如图3所示的具有核壳结构的纳米银线。

实施例4

采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得到聚酰胺酸溶液，固含量为12％。将聚酰胺酸溶液分成两部分，一部分用作芯层纺丝液，另一部分用于配制含有银盐的外层纺丝液。将乙酰丙酮银溶解于DMF中，超声搅拌得到澄清透明的银盐溶液，其中银含量为聚酰胺酸质量的40％。将银盐溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常温搅拌均匀，得到澄清透明的外层纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置纺丝电压20kV，芯层推进量为0.012ml/min，外层推进量为0.006ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。将制得纳米纤维进行程控热处理，热处理过程为：从室温120min匀速升温至330℃，并保温1h。得到如图4所示的具有核壳结构的纳米银线。

实施例5：

采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得到聚酰胺酸溶液，固含量为12％。将聚酰胺酸溶液分成两部分，一部分用作芯层纺丝液，另一部分用于配制含有银盐的外层纺丝液。将醋酸银、三氟乙酰丙酮溶解于DMF中，超声搅拌得到澄清透明的银盐溶液，其中银含量为聚酰胺酸质量的60％，三氟乙酰丙酮物质的量为醋酸银的3倍。将银盐溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常温搅拌均匀，得到澄清透明的外层纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置纺丝电压19kV，芯层推进量为0.012ml/min，外层推进量为0.008ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。将制得纳米纤维进行程控热处理，热处理过程为：从室温120min匀速升温至330℃，并保温1h。得到如图5所示的具有核壳结构的纳米银线。

表1本发明制备得到的复合纳米银线网络的导电性能