一种具有自清洁功能的超疏水铝表面的制备方法与流程

本发明属于表面处理技术领域，尤其涉及一种具有自清洁功能的超疏水铝表面的制备方法。

背景技术：

20世纪80年代，德国波恩大学的植物学家Barthlott和Neihuis通过对荷叶表面结构的观察发现其表面存在着的微米级凸起和蜡状组织结构，使得荷叶具有超疏水性(即水滴落在叶子表面会自动聚集成水珠滚落下来)引起了世界范围内的极大关注。经研究发现自然界中的超疏水现象随处可见，水稻的叶子、鲨鱼皮、蝴蝶的翅膀、水黾的腿部、蝉翼表面均存在着超疏水微结构表面。这些微结构表面具有特殊的性质，如自清洁性、防粘附性、减阻性等。若将超疏水表面的优良特性运用到工程实际中可大大提高材料的使用性能，例如超疏水表面用于高层建筑玻璃上，可实现雨水冲刷的自清洁效果，减少人力物力的损耗。

铝及其合金是一种非常重要的工程金属材料，以其质量轻、比强度高、热效率好、易加工成型、耐腐蚀性优等性能在众多领域得到广泛的应用。具有超疏水表面的铝及铝合金有着优良的自清洁性能和耐腐蚀性能，可广泛应用于汽车、船舶、建筑、航空航天及机械制造等工业领域。目前超疏水铝基材料的制备主要采用表面涂层技术，使得疏水性能不够理想同时还存在着基体与涂层间的结合力的问题。因此仍需要发展低成本且制备工艺简单的超疏水铝表面的制备方法。

目前金属基超疏水表面的制备方法主要有化学刻蚀法、阳极氧化法、气相沉积法、激光烧蚀法等。化学刻蚀技术因其制备工艺简单，重复性好，成本低，适应性广而受到人们的广泛关注。如申请号为201010521109.1的专利公开了一种低成本的铝合金超疏水表面处理方法，采用盐酸水溶液对铝合金表面进行化学刻蚀，之后通过蒸镀法利用长链脂肪酸对样品表面进行蒸镀修饰制得具有良好疏水性的铝合金表面。申请号为201610073380.0的专利公开了一种具有微纳复合结构的铝表面超疏水涂层的制备方法，该方法是先将铝片浸入酸刻蚀液中刻蚀，再浸泡在纳米粒子溶液中，经过高温处理及硅烷化修饰的到具有微纳复合结构的超疏水铝表面。申请号为201210031621.7的专利公开了一种金属铝仿生超疏水表面制备方法，该方法利该方法是将清洗干净的铝片放在一定浓度的盐酸或氢氧化钠溶液中浸泡以去除材料表面的氧化层，然后挂在硝酸铈和六甲基四胺混合溶液中化学刻蚀一夜，经硬脂酸修饰后得到接触角为150°—165°的超疏水表面。申请号为201410667574.4的专利公开了一种构造高稳定超疏水铝表面方法，该方法是先将铝片放入氢氧化钠溶液中碱蚀再至于硝酸溶液中酸蚀，然后通过阳极氧化的方法在铝片表面沉积氧化铝薄膜再浸入氨水中化学腐蚀，通过氟硅烷修饰的到超疏水表面。

以上所述的超疏水表面的制备方法均能获得较好的超疏水效果，但也存在一些问题。如盐酸属于危险化学用品，接触其蒸汽或烟雾会引起急性中毒、鼻出血、齿龈出血等情况，误服可引起消化道灼伤，胃穿孔等情况，使用时需小心。使用涂层法制备超疏水表面需考虑基体材料与涂层间结合力的问题，当涂层与外力作用时易产生剥落。申请号为201210031621.7和201410667574.4的专利工艺过程复杂，加工成本大，不利于大规模生产。因此，如何使用简单易行的方法制备出稳定的超疏水自清洁表面，满足其在工业方面的应用显得尤为重要。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的超疏水铝表面制备工艺复杂的缺陷，本发明提供一种具有自洁功能的超疏水铝表面的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种具有自清洁功能的超疏水铝表面的制备方法，步骤如下：

(1)预处理：将铝样品依次经打磨、清洗、干燥后得到洁净的样品；

(2)化学刻蚀：将经预处理后的样品放入氯化铁水溶液中，在室温下浸泡，再取出清除表面污物，并风干；

(3)表面修饰：将化学刻蚀处理后的样品置于低表面能试剂中在室温下浸泡1～2h，使样品表面形成一层疏水薄膜，然后取出放入恒温烘箱中干燥，即制得超疏水铝表面。

具体地，步骤(1)所述的预处理步骤具体为将铝样品依次经400^#、1000^#、3000^#砂纸打磨，经打磨处理后的样品再依次用无水乙醇和蒸馏水进行超声波清洗，超声温度为40～60℃，时间为15～30min，再在50～80℃恒温烘箱中干燥20～30min，得到洁净的样品。

作为优选，步骤(2)所述的氯化铁水溶液的浓度为1.4～1.5mol/L，样品在氯化铁水溶液中浸泡30-60min。

进一步地，步骤(2)所述的清除表面污物具体步骤为，将浸泡氯化铁水溶液后的样品取出放入超声波清洗剂内依次用无水乙醇、蒸馏水在40-60℃恒温下超声清洗5-10min。

作为优选，步骤(3)所述的低表面能试剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液、硬脂酸的乙醇溶液、十六烷基三甲基硅烷的乙醇溶液、十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液、月桂酸的乙醇溶液和棕榈酸的乙醇溶液中的一种。

作为优选，所述低表面能试剂中的低表面能物质的质量百分数为1％-2％。

作为优选，步骤(3)所述的干燥调节为在130℃的恒温烘箱中干燥20-30min。

具体地，步骤(2)和步骤(3)所述的室温为空气湿度为60％-80％，环境温度为20-26℃。

有益效果：制备工艺简单、原料易得。采用化学刻蚀技术和表面修饰相结合的方法，在大气环境下即可实现具有自清洁功能的超疏水铝表面的制备；所制得的具有自清洁功能的超疏水铝表面具有粗糙的微结构，对水的接触角为150°左右；所制得的具有自清洁功能的超疏水铝表面有优良的自清洁和疏水效果，水滴落在样品表面不会停滞不动，而是迅速滚落并带走表面的尘土和污物，同时可以减少铝合金基体与水滴的接触时间，降低腐蚀、增加其使用性能。

附图说明

图1是实例1所得的超疏水铝表面的微观结构图；

图2是实例1所得的超疏水铝表面的接触角示意图；

图3是氯化铁刻蚀样品、氯化铜刻蚀样品和未经刻蚀样品的比较图；

图4是氯化铁刻蚀样品、氯化铜刻蚀样品和未经刻蚀样品的自洁性的比较图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合实例对本发明的技术方案做进一步详细的介绍。下述实施例中所述实验方法如无特殊说明均为常规方法，所述试剂和材料如无特殊说明均从商业途径可获得。

实施例1

本实施例的一种具有自清洁功能的超疏水铝表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：将6061铝合金片依次经400^#、1000^#、3000^#砂纸打磨，经打磨处理后的样品依次用无水乙醇和蒸馏水进行超声波清洗，超声温度为50℃，时间为20min，再在80℃恒温烘箱中干燥10min，得到洁净的样品；

(2)化学刻蚀：将所述洁净的样品放入1.4mol/L氯化铁水溶液中，在室温环境下浸泡60min。取出放入超声波清洗机内依次用无水乙醇、蒸馏水在60℃恒温下超声清洗5min以清除表面污物，并风干；

(3)表面修饰：将化学处理后的样品置于2％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中在室温下浸泡1h,使样品表面形成一层疏水薄膜，然后取出放入130℃左右的恒温烘箱中干燥30min，即制得所述的具有自清洁功能的超疏水铝表面。

本实例制得的具有自清洁功能的超疏水铝表面的微观结构图如图1所示，表面呈微米级粗糙结构。

本实例制得的具有自清洁功能的超疏水铝表面的接触角如图2所示，与水的接触角为149°。

对比例1

为了和实施例1形成对比，将实施例1中的化学刻蚀液1.4mol/L的氯化铁水溶液替换为1.4mol/L的氯化铜水溶液，并将刻蚀反应时间替换为30s(经试验发现氯化铜水溶液刻蚀铝合金样品的最佳反应时间是30s，低于30s反应不充分，高于30s反应过度，都影响其接触角值)，其他条件同实施例1。

通过比较发现：

1.在使用氯化铜作为刻蚀液进行反应时，其反应比较剧烈、反应速率较难控制；而氯化铁反应较为温和、易于控制其反应速率。

2.氯化铜刻蚀的样品的接触角为146°，而氯化铁刻蚀的样品的接触角为149°，因此使用氯化铁刻蚀的样品的疏水性比氯化铜好。

3.图3从左到右依次为氯化铁刻蚀的铝合金样品、氯化铜刻蚀的铝合金样品、未经刻蚀的铝合金样品图。为比较两种方法的自洁性大小，在室温下，将三个样品表面均铺上一层沙土，然后滴约10μl左右的纯水，并将样品倾斜一定的角度观察他们的自清洁情况。图4为氯化铁刻蚀样品、氯化铜刻蚀样品和未经刻蚀样品的自洁性的比较图。经比较发现在氯化铁刻蚀的样品表面，水滴滚落时会带走沿路的沙土，自洁性最好。在氯化铜刻蚀的样品表面，水滴滚落时能带走大部分尘土，仍有小部分尘土留着样品表面。未经修饰的样品表面的自洁性较差，尘土和水混合在一起，并残留在样品表面。

4.氯化铜的市售价格是氯化铁价格的4倍左右，相比较而言氯化铁的性价比更高。

实施例2

(1)预处理：将6061铝合金片依次经400^#、1000^#、3000^#砂纸打磨，经打磨处理后的样品依次用无水乙醇和蒸馏水进行超声波清洗，超声温度为40℃，时间为30min，再在50℃恒温烘箱中干燥20min，得到洁净的样品；

(2)化学刻蚀：将所述洁净的样品放入1.5mol/L氯化铁水溶液中，在室温环境下浸泡30min。取出放入超声波清洗机内依次用无水乙醇、蒸馏水在40℃恒温下超声清洗10min以清除表面污物，并风干；

(3)表面修饰：将化学处理后的样品置于1％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中在室温下浸泡2h,使样品表面形成一层疏水薄膜，然后取出放入130℃左右的恒温烘箱中干燥20min，即制得所述的具有自清洁功能的超疏水铝表面。经测试最终制得的样品与水的接触角为148°。