本发明属于铁合金领域，具体而言，本发明涉及制备钒铁合金的方法。
背景技术：
世界上的钒约80％用于钢铁工业，主要用于生产微合金钢和低合金钢。钒对合金钢有着重要的作用，当钢中加入钒时，钢的综合性能会显著改善。钒在钢液中会与碳及氮元素形成碳化物和氮化物，以细小的第二相析出对钢起到强化作用。钒作为合金元素加入钢中能使钢的强度提高，钢的晶粒细化，消除钢的过热倾向，并可改善钢的赤热硬性、耐磨及焊接性能。钒作为合金元素常以钒铁形式加入钢中，含钒钢被广泛应用于机械制造、航空航天、建筑路桥等行业。
世界上约有60％的钒是从钒渣中提取的。钒渣是指含钒铁水经转炉吹炼氧化成为富含钒氧化物以及铁氧化物的一种炉渣。钒渣是由MFe、FeO、SiO2、V2O3、TiO2、CaO、Al2O3、MgO、Cr2O3等组分构成的，其中，TFe质量含量20～45％，V质量含量以V2O5计14～25％。
目前利用钒渣生产钒铁合金的流程主要分为两步：(1)五氧化二钒的生产。首先将钒渣氧化焙烧得到可溶性的钒酸盐，钒酸盐通过湿法浸出的手段可以使钒从渣相进入液相并形成含钒溶液，对含钒溶液进行沉钒和煅烧可以获得品位不低于90％的五氧化二钒。(2)冶炼钒铁。根据还原剂的不同其制备方法主要有电硅热法和铝热法，电硅热法将五氧化二钒作为原料，添加石灰、钢屑、硅铁和铝粒为原料在矿热炉内进行冶炼；而铝热法添加石灰、钢屑和铝粒为原料在电炉内进行冶炼。
由此可见，现有的利用钒渣生产钒铁的冶炼工艺冗长，在降低能耗和成本方面还有很大空间可以挖掘。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备钒铁合金的方法，该方法综合利用了钒渣中的铁替代钢屑冶炼钒铁，与现有钒铁冶炼工艺相比，综合能耗节约20％以上，铝粒消耗降低70％以上，钢屑消耗降低100％。
本申请是基于发明人下列发现完成的：钒作为合金元素常以钒铁形式加入钢中，由于钒的加入，可提高钢的强度，细化钢的晶粒，消除钢的过热倾向，同时可改善钢的赤热硬性、耐磨及焊接性能，因此含钒钢被广泛应用于机械制造、航空航天、建筑路桥等行业。目前世界上的钒主要从钒渣中提取，而现有利用钒渣生产钒铁合金的工艺主要是先将钒渣通过氧化焙烧、湿法浸出、沉钒和煅烧制得品位不低于90％的五氧化二钒，然后根据还原剂的不同选择电硅热法或铝热法等制得钒铁合金。也即现有钒铁冶炼工艺首先从钒渣中提钒得到V2O5产品，这个过程V的价态从三价上升到五价，然后将V2O5在电炉内直接还原到单质V，用的还原剂是昂贵的硅或者铝，这个过程V的价态从五价下降到零价，从V的价态变化可以看出，这一升一降存在大量的能量浪费。所以，现有制备钒铁合金的整个工艺过程较冗长，能耗和成本均较高。鉴于此，本申请的发明人通过对现有的制备钒铁合金的技术进行积极探索，旨在解决现有技术中的缺陷，以期得到工艺简单、能耗和成本较低的制备钒铁合金的工艺。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钒铁合金的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，以便得到混合球团；(2)将所述混合球团供给至还原焙烧装置中进行还原焙烧处理，以便得到金属化球团；(3)将所述金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，以便得到钒铁合金。
由此，根据本发明实施例的制备钒铁合金的方法通过将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，有利于增加钒渣与还原煤和添加剂三者之间的接触面积，使得钒渣与还原煤和添加剂三者充分接触，从而提高后续还原焙烧处理的效率。在还原焙烧装置中，钒渣中的主要成分之一钒铁尖晶石与还原煤直接发生还原反应，生成低价钒氧化物和金属铁，而钒渣中的另一主要成分铁橄榄石在添加剂的作用下与还原煤发生还原反应，生成金属铁，其中，添加剂可与铁橄榄石中的二氧化硅结合，提高铁橄榄石中氧化亚铁的活性，有利于铁的还原。在电弧炉中，经还原焙烧处理得到的金属化球团的主要成分是CaO·SiO2、Fe和V2O3，可以将其作为钒和铁的原料，根据冶炼目标的钒铁牌号，在金属化球团中加入五氧化二钒、铝粒和石灰，在电弧炉中进行冶炼处理生成钒铁合金，其中，石灰中的CaO可与铝粒中的Al2O3结合形成xCaO·yAl2O3，由此可降低Al2O3的活性，有利于金属化球团中的钒的氧化物与铝发生还原反应，生成单质钒。综上，该制备钒铁合金的方法直接将钒渣用还原煤进行预还原，得到含有低价钒氧化物和金属铁的金属化球团，这种金属化球团可以作为钒铁原料，利用现有工艺将该金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后在电弧炉内还原，如此不仅能节约大量的电弧炉能耗和昂贵的五氧化二钒及铝粒的消耗，而且使钒渣中的铁也得到科学利用，是一种节能减排冶炼钒铁合金的新方法。
另外，根据本发明上述实施例的制备钒铁合金的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述还原煤中的灰分不高于10wt％。由此，有利于提高钒铁合金的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述添加剂为选自石灰和石灰石中的至少一种。由此，有利于铁的还原，从而进一步提高钒铁合金的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述钒渣与所述还原煤和所述添加剂按照质量比为100：(8～15)：(10～30)进行混合造球。由此，可进一步提高钒铁合金的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原焙烧装置为回转窑、多膛炉、隧道窑或转底炉。由此，可显著提高还原焙烧处理的效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述金属化球团的金属化率不低于80％。由此，有利于减少后续冶炼处理时铝粒的用量和电弧炉的能耗。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原焙烧处理的温度为1000-1300摄氏度。由此，可进一步提高钒铁合金的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将所述金属化球团与所述五氧化二钒、所述铝粒、所述石灰按质量比100：(35～300)：(25～155)：(3～20)进行混合。由此，可进一步提高钒铁合金的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钒铁合金为FeV40、FeV50、FeV60或FeV80。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备钒铁合金的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钒铁合金的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，以便得到混合球团；(2)将所述混合球团供给至还原焙烧装置中进行还原焙烧处理，以便得到金属化球团；(3)将所述金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，以便得到钒铁合金。发明人通过大量实验意外发现，通过将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，有利于增加钒渣与还原煤和添加剂三者之间的接触面积，使得钒渣与还原煤和添加剂三者充分接触，从而提高后续还原焙烧处理的效率。在还原焙烧装置中，钒渣中的主要成分之一钒铁尖晶石与还原煤直接发生还原反应，生成低价钒氧化物和金属铁，而钒渣中的另一主要成分铁橄榄石在添加剂的作用下与还原煤发生还原反应，生成金属铁，其中，添加剂可与铁橄榄石中的二氧化硅结合，提高铁橄榄石中氧化亚铁的活性，有利于铁的还原。在电弧炉中，经还原焙烧处理得到的金属化球团的主要成分是CaO·SiO2、Fe和V2O3，可以将其作为钒和铁的原料，根据冶炼目标的钒铁牌号，在金属化球团中加入五氧化二钒、铝粒和石灰，在电弧炉中进行冶炼处理生成钒铁合金，其中，石灰中的CaO可与铝粒中的Al2O3结合形成xCaO·yAl2O3，由此可降低Al2O3的活性，有利于金属化球团中的钒的氧化物与铝发生还原反应，生成单质钒。综上，该制备钒铁合金的方法直接将钒渣用还原煤进行预还原，得到含有低价钒氧化物和金属铁的金属化球团，这种金属化球团可以作为钒铁原料，利用现有工艺将该金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后在电弧炉内还原，如此不仅能节约大量的电弧炉能耗和昂贵的五氧化二钒及铝粒的消耗，而且使钒渣中的铁也得到科学利用，是一种节能减排冶炼钒铁合金的新方法。
下面参考图1对本发明实施例的制备钒铁合金的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球
该步骤中，将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，以便得到混合球团。发明人发现，通过将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，有利于增加钒渣与还原煤和添加剂三者之间的接触面积，使得钒渣与还原煤和添加剂三者充分接触，从而提高后续还原焙烧处理的效率。混合球团中添加剂加入有利于提高后续还原焙烧处理过程中钒渣中氧化亚铁的活性，从而提高铁的还原效率。
根据本发明的一个实施例，还原煤中的灰分并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，还原煤中的灰分可以不高于10wt％。发明人发现，灰分过高会导致最终所得钒铁合金中的杂质含量过高，从而影响钒铁合金的品位。
根据本发明的再一个实施例，添加剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，添加剂可以为选自石灰和石灰石中的至少一种。发明人发现，添加剂中的氧化钙可与钒渣中的二氧化硅结合，如此有利于提高氧化亚铁的活性，从而提高铁的还原效率。
根据本发明的又一个实施例，钒渣与还原煤和添加剂的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钒渣与还原煤和添加剂可以按照质量比为100：(8～15)：(10～30)进行混合造球。发明人发现，当还原煤用量过低时，会导致后续冶炼处理中五氧化二钒还原不充分，且在后续冶炼处理时电弧炉将消耗更多的铝粒和电能，不利于节能和节约成本；当还原煤用量过高时，在冶炼处理过程中会产生过剩碳，导致最终钒铁合金中碳含量过高，从而影响钒铁合金的品位。而添加剂用量不管过多还是过少都会影响还原效果，过少会使得后续还原焙烧处理过程中金属铁还原不充分，过多会形成CaO·V2O3，不利于后续电弧炉的还原。
S200：将混合球团供给至还原焙烧装置中进行还原焙烧处理
该步骤中，将混合球团供给至还原焙烧装置中进行还原焙烧处理，以便得到金属化球团。发明人发现，在还原焙烧装置中，钒渣中的主要成分之一钒铁尖晶石与还原煤直接发生还原反应，生成低价钒氧化物和金属铁，而钒渣中的另一主要成分铁橄榄石在添加剂的作用下与还原煤发生还原反应，生成金属铁，其中，添加剂可与铁橄榄石中的二氧化硅结合，提高铁橄榄石中氧化亚铁的活性，有利于铁的还原。混合球团在还原焙烧装置中进行还原焙烧处理的主要化学反应方程式如下：
2FeO·SiO2+2CaO+C＝2CaO·SiO2+2Fe+CO (1)
FeO·V2O3+C＝V2O3+Fe+CO (2)
根据本发明的一个实施例，还原焙烧装置并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，还原焙烧装置可以为回转窑、多膛炉、隧道窑或转底炉。由此，可显著提高还原焙烧处理的效率。
根据本发明的再一个实施例，金属化球团的金属化率并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，金属化球团的金属化率可以不低于80％。发明人发现，金属化球团的金属化率越高，金属化球团中的金属铁含量越多，后续进电弧炉中冶炼钒铁时消耗的铝粒会越少，电耗也越低。
根据本发明的又一个实施例，还原焙烧处理的温度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，还原焙烧处理的温度可以为1000-1300摄氏度。发明人发现，还原焙烧处理的温度过低时还原效果差，而温度过高时金属化球团出现熔化，会影响还原反应的动力学条件，不利于还原焙烧装置中还原反应的进行。
S300：将金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理
该步骤中，将金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，以便得到钒铁合金。发明人发现，在电弧炉中，经还原焙烧处理得到的金属化球团的主要成分是CaO·SiO2、Fe和V2O3，可以将其作为钒和铁的原料，根据冶炼目标的钒铁牌号，在金属化球团中加入五氧化二钒、铝粒和石灰，在电弧炉中进行冶炼处理生成钒铁合金，其中，石灰中的CaO可与铝粒中的Al2O3结合形成xCaO·yAl2O3，由此可降低Al2O3的活性，有利于金属化球团中的钒的氧化物与铝发生还原反应，生成单质钒。金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰在电弧炉中进行冶炼处理的主要化学反应方程式如下：
2/5V2O5+4/3Al＝4/5V+2/3Al2O3 (3)
2/3V2O3+4/3Al＝4/3V+2/3Al2O3 (4)
xCaO+yAl2O3＝xCaO·yAl2O3 (5)
根据本发明的一个实施例，金属化球团与五氧化二钒、铝粒、石灰的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，金属化球团与五氧化二钒、铝粒、石灰可以按质量比100：(35～300)：(25～155)：(3～20)进行混合。发明人发现，五氧化二钒的质量多少要参考最终目标产品钒铁合金的牌号来定，例如冶炼FeV80所需外配的五氧化二钒的质量最多，而冶炼FeV40所需的五氧化二钒的质量最少。铝粒和石灰的质量也随着五氧化二钒的配入量正比例变化。
根据本发明的再一个实施例，钒铁合金可以为FeV40、FeV50、FeV60或FeV80。
根据本发明实施例的制备钒铁合金的方法通过将钒渣与还原煤和添加剂进行混合造球，有利于增加钒渣与还原煤和添加剂三者之间的接触面积，使得钒渣与还原煤和添加剂三者充分接触，从而提高后续还原焙烧处理的效率。在还原焙烧装置中，钒渣中的主要成分之一钒铁尖晶石与还原煤直接发生还原反应，生成低价钒氧化物和金属铁，而钒渣中的另一主要成分铁橄榄石在添加剂的作用下与还原煤发生还原反应，生成金属铁，其中，添加剂可与铁橄榄石中的二氧化硅结合，提高铁橄榄石中氧化亚铁的活性，有利于铁的还原。在电弧炉中，经还原焙烧处理得到的金属化球团的主要成分是CaO·SiO2、Fe和V2O3，可以将其作为钒和铁的原料，根据冶炼目标的钒铁牌号，在金属化球团中加入五氧化二钒、铝粒和石灰，在电弧炉中进行冶炼处理生成钒铁合金，其中，石灰中的CaO可与铝粒中的Al2O3结合形成xCaO·yAl2O3，由此可降低Al2O3的活性，有利于金属化球团中的钒的氧化物与铝发生还原反应，生成单质钒。综上，该制备钒铁合金的方法直接将钒渣用还原煤进行预还原，得到含有低价钒氧化物和金属铁的金属化球团，这种金属化球团可以作为钒铁原料，利用现有工艺将该金属化球团与五氧化二钒、铝粒和石灰混合后在电弧炉内还原，如此不仅能节约大量的电弧炉能耗和昂贵的五氧化二钒及铝粒的消耗，而且使钒渣中的铁也得到科学利用，是一种节能减排冶炼钒铁合金的新方法。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实验例1
参考图1，将钒渣(V2O5品位16％，TFe含量40％)与还原煤(灰分小于10％)和添加剂(石灰，CaO含量93％)按照质量比100：8：10进行混合造球，得到混合球团；将上述混合球团供给至还原焙烧装置(转底炉)中进行还原焙烧处理，还原焙烧处理的温度为1000摄氏度，得到金属化率为82％的金属化球团；将上述金属化球团与五氧化二钒(V2O5品位93％)、铝粒和石灰按质量比100：300：155：20进行混合，混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，渣铁分离后得到钒铁合金。
经检测，所得钒铁合金中V的质量百分含量为82.43wt％，杂质Al的质量百分含量为1.94wt％，杂质C的质量百分含量为0.14wt％，杂质Si的质量百分含量为1.24wt％，杂质S的质量百分含量为0.04wt％，杂质P的质量百分含量为0.05wt％，符合FeV80的牌号要求。与现有钒铁冶炼工艺相比，综合能耗节约20％，铝粒消耗降低70％，钢屑消耗降低100％。
实验例2
参考图1，将钒渣(V2O5品位16％，TFe含量40％)与还原煤(灰分小于10％)和添加剂(石灰，CaO含量93％)按照质量比100：10：15进行混合造球，得到混合球团；将上述混合球团供给至还原焙烧装置(转底炉)中进行还原焙烧处理，还原焙烧处理的温度为1100摄氏度，得到金属化率为84％的金属化球团；将上述金属化球团与五氧化二钒(V2O5品位93％)、铝粒和石灰按质量比100：100：57：16进行混合，混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，渣铁分离后得到钒铁合金。
经检测，所得钒铁合金中V的质量百分含量为62.61wt％，杂质Al的质量百分含量为1.86wt％，杂质C的质量百分含量为0.59wt％，杂质Si的质量百分含量为1.38wt％，杂质S的质量百分含量为0.04wt％，杂质P的质量百分含量为0.06wt％，符合FeV60的牌号要求。与现有钒铁冶炼工艺相比，综合能耗节约25％，铝粒消耗降低75％，钢屑消耗降低100％。
实验例3
参考图1，将钒渣(V2O5品位16％，TFe含量40％)与还原煤(灰分小于10％)和添加剂(石灰，CaO含量93％)按照质量比100：12.5：30进行混合造球，得到混合球团；将上述混合球团供给至还原焙烧装置(转底炉)中进行还原焙烧处理，还原焙烧处理的温度为1300摄氏度，得到金属化率为90％的金属化球团；将上述金属化球团与五氧化二钒(V2O5品位93％)、铝粒和石灰按质量比100：60：40：8进行混合，混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，渣铁分离后得到钒铁合金。
经检测，所得钒铁合金中V的质量百分含量为51.78wt％，杂质Al的质量百分含量为1.34wt％，杂质C的质量百分含量为0.54wt％，杂质Si的质量百分含量为1.44wt％，杂质S的质量百分含量为0.05wt％，杂质P的质量百分含量为0.10wt％，符合FeV50的牌号要求。与现有钒铁冶炼工艺相比，综合能耗节约27％，铝粒消耗降低80％，钢屑消耗降低100％。
实验例4
参考图1，将钒渣(V2O5品位16％，TFe含量40％)与还原煤(灰分小于10％)和添加剂(石灰，CaO含量93％)按照质量比100：15：10进行混合造球，得到混合球团；将上述混合球团供给至还原焙烧装置(转底炉)中进行还原焙烧处理，还原焙烧处理的温度为1000摄氏度，得到金属化率为82％的金属化球团；将上述金属化球团与五氧化二钒(V2O5品位93％)、铝粒和石灰按质量比100：35：25：3进行混合，混合后供给至电弧炉中进行冶炼处理，渣铁分离后得到钒铁合金。
经检测，所得钒铁合金中V的质量百分含量为42.47wt％，杂质Al的质量百分含量为1.50wt％，杂质C的质量百分含量为0.55wt％，杂质Si的质量百分含量为1.54wt％，杂质S的质量百分含量为0.09wt％，杂质P的质量百分含量为0.14wt％，符合FeV40的牌号要求。与现有钒铁冶炼工艺相比，综合能耗节约30％，铝粒消耗降低82％，钢屑消耗降低100％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。