本发明涉及连铸生产工艺技术领域，尤其是涉及一种降低粘结漏钢的连铸保护渣及其制备方法。
背景技术：
在连铸过程中，高温钢液首先通过长水口从钢包流入中间包，再通过浸入式水口从中间包流入结晶器。在结晶器内，由于钢液与结晶器铜板的传热，钢液凝固成一定厚度的坯壳，然后在结晶器振动和拉坯作用下，这个坯壳能连续的被拉出结晶器，进入二冷区；如果液面波动过大或保护渣流入不均匀等导致坯壳与结晶器之间润滑变差，就会发生粘结现象。特别是在高拉速板坯连铸、宽厚板连铸和薄板坯连铸中，由于初生坯壳生长均匀性和保护渣流入稳定性显著下降，坯壳很容易与结晶器铜板发生粘结。在坯壳发生粘结后，若没有及时的采取消除措施，那么在结晶器振动和拉坯作用下，坯壳会不断地被撕裂和重新凝固，导致裂口连续向下移动，当到达结晶器出口时就出现了漏钢，这就是粘结漏钢，是连铸过程中主要漏钢形式。
粘结漏钢的影响因素有很多，其中主要有保护渣、钢水条件、浇注操作、设备因素等。保护渣在结晶器中熔化不好，在结晶器壁上侧形成渣条使液渣不足，阻碍或减少了熔融状态的保护渣，结晶器中钢液面出现较大波动时，也会出现弯月面处的熔渣层断层，造成结晶器与坯壳之间渣膜断裂，润滑不好；钢水净度不高时，如保护渣吸收了大量的A12O3等脱氧产物或耐材后，会使其粘度上升，保护渣耗量降低，造成液渣流入不足等，从而影响保护渣的润滑效果；当保护渣不能在结晶器璧上形成渣膜，润滑状况恶化，结晶器壁上凝固的坯壳受摩擦力被撕开，被裂口中补充的钢液凝固、愈合，然后又被撕开，如此反复下去，这个薄弱坯壳处出结晶器后，由于承受不了钢水的静压力发生粘结漏钢。因此连铸保护渣是影响漏钢的主要因素，而漏钢严重影响了连铸生产的顺行，而且会损坏连铸机设备，造成巨大的经济损失，因此通过对保护渣进行改良，进而降低粘结漏钢具有中的意义。
中国专利申请号200810201555.7公开了一种防粘结漏钢连铸保护渣，其成分按重量百分比计为：Al2O3：2％～8％，F：2％～7％，Na2O：4％～8％，Li2O：<4％，B2O3：2％～15％，C： 0.7％～3％，原料带入的杂质：<3％，其余为CaO和SiO2，其中 CaO/SiO2（重量比）为0.5～0.8。该保护渣的性能如下： 凝固温度<980℃，在1300℃的粘度为0.2～0.5Pa.s，凝固过程不析出晶体。该保护渣粘度偏大，影响熔渣的流动性，保护渣粘接几率比较大，从而致使漏钢的几率比较大。
中国专利申请号201310540920.8公开了一种汽车板连铸用超低碳钢、低碳钢结晶器保护渣，以重量百分比计，其化学组成为：27％<CaO<33％，30％ <SiO2<36 ％，7％<Al2O3+MgO<14 ％，Fe2O3<3％，3％<F-<8％，7％<R2O<12％，0.5％<C<3％，余量为杂质，所述R2O为碱金属氧化物，碱度为0.75-1.1，该发明制备的保护渣是为了改善铸坯润滑、提高铸坯的表面质量，而且粘度偏大，不适用于改善粘结漏钢。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种降低粘结漏钢的连铸保护渣，该连铸保护渣在实际应用过程中，结晶器内产品火焰均匀，铺展性较好，无结团结块现象，液渣稳定，润滑充分，可使粘结漏钢率从原来的10-20%降低到5%以下。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣，化学成分按重量百分比计为：SiO2：32.5-35.5%，CaO：29.5-31.5%，MgO：1.5-3.0%，Al2O32.2-3.0%，Fe2O3：0.5-1.5%，Na2O：11.0-13.0%，F-：10.0-12.0%，C固：3.0-4.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.87-0.93，熔点：1050-1070℃，1300℃下粘度为0.115-0.135 Pa.S。
进一步的，所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由按重量百分比计的以下原料制备：预熔料：20-40%，纯碱：8-10%，萤石：8-11%，石英：5-7%，硅灰石：24-34%，膨润土：2-5%，铝矾土：0-2%，氟化钠：5-8%，冰晶石：1-2%，碳质材料：2-5%，羟甲基纤维素钠：1-3% 。
进一步的，所述预熔料中SiO2：33-35%，CaO：36-38%，MgO≤3.0%，Al2O3：25-4.5%，Fe2O3≤2.0%，Na2O：7.5-9.5%，F：6.0-8.0%，水分含量≤0.5%。
进一步的，所述碳质材料为炭黑和/或土状石墨。
进一步的，所述碳质材料为炭黑和土状石墨按重量比0.5-2：1混合而成。
进一步的，所述各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%。
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀后加水制浆，得料浆；
（2）将料浆送至造粒塔进行喷雾造粒，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
进一步的，所述步骤（1）中制浆时间为60-70min。
进一步的，所述步骤（1）中料浆浓度为58-65%。
进一步的，所述步骤（2）中喷雾造粒是将所述料浆经柱塞泵加压送至造粒塔，所述柱塞泵压力为0.8-1.5MPa，输浆速度为20-25L/min，所述喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，所述造粒塔塔温为650-700℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明为了降低连铸过程中的粘结漏钢，对连铸保护渣的化学成分以及原料进行改善，通过控制原料来调节保护渣的碱度和粘度、通过改善配碳的种类来控制熔化速度，从而减少粘结，降低粘结漏钢率；制备的产品在实际应用过程中，结晶器内产品火焰均匀，铺展性较好，无团结块现象，液渣稳定，润滑充分，可使粘结漏钢率从10-20%降低到5%以下。
2、保护渣的碱度是体现保护渣析晶率、传热、润滑和吸附夹杂物的一个重要指标，碱度越高，析晶率越高，析出的高熔点结晶态热阻大，可以有效地减缓传热，使坯壳均匀生成，可有效的降低裂纹敏感性较强钢种出现裂纹的几率，但是碱度高热阻大，出结晶器的坯壳薄，析出的结晶态呈颗粒多孔状，又恶化了润滑，增大拉坯阻力，增大了粘结事故发生，本发明为了提高保护渣在结晶器和凝固坯壳之间的润滑性能，改善渣膜的玻璃化倾向，降低粘结几率，将制备的产品的碱度控制在0.87-0.93，即控制保护渣有较低的碱度，来改善润滑效果，同时减少结晶器液面渣条的生成速率，避免粘结事故出现。
3、本发明采用多种熔剂共存改善融化现象，氟化钠和冰晶石等多种熔剂共存，可减少纯碱和萤石的使用量，从而改善各物料组份的熔化距离，减少分熔倾向以降低保护渣烧结趋势，减少渣条渣圈的生成。从而使保护渣在结晶器内熔化均匀，液渣稳定，渣膜分布均匀，保证初生坯壳生成均匀。
4、合适的粘度值能保证保护渣熔渣顺利填入结晶器与铸坯间通道、保证渣膜厚度、保证合理的传热速度和润滑铸坯的关键，而较低的黏度可以改善熔渣的流动性，增加渣耗，改善润滑，以适应高拉速需要，同样达到降低粘结几率的目的。因此本发明通过原料中的萤石来调整保护渣的粘度，控制保护渣具有低粘度即0.115-0.135 Pa.S，从而减少铝矾土的使用量，Al2O3能使保护渣的熔点升高，含量过高时容易生成钙长石，过高的Al2O3还会使保护渣的黏度增大，不利于吸附夹杂。该粘度范围可以提高液渣倒入量，改善润滑，使渣膜厚度和传热均匀，减少粘结几率。
5、另外本发明还采用复合配碳，即土状石墨和碳黑复配使用，以控制保护渣的熔化速度，从而减少粘结漏钢。保护渣的熔化速度决定了结晶器内钢液面上形成的液渣层厚度和渣耗量。如果熔化速度过快，粉渣层不易保持，使热损失增大，液渣面易结壳，可能导致夹渣；熔化速度过慢形成的液渣层过薄，过快过慢的熔化速度都容易造成渣膜的厚薄不均，使铸坯表面产生纵裂或粘结漏钢。为控制合适的熔化速度，连铸保护渣应具有多层结构，即粉渣层，烧结层，半熔层和熔渣层，半熔层应具有足够的厚度，以不断向熔渣层提供液渣，当拉速变化时熔渣层仍能维持足够的厚度。因此本发明采用复合配碳的方法，炭黑的分散度较大，着火点较低，在较低温度下可充分发挥隔离基料粒子的作用，石墨着火点较高，在高温下作为骨架粒子较为适宜，利用复合配碳的方法能有效地控制保护渣的熔融特性，使其在相对宽的温度范围内保持较稳定的熔融特性，从而满足高拉速连铸的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，本发明各个实施例中采用的预熔料中主要化学成分的含量分别为SiO2：33-35%，CaO：36-38%，MgO≤3.0%，Al2O3：2.5-4.5%，Fe2O3≤2.0%，Na2O：7.5-9.5%，F：6.0-8.0%，水分含量≤0.5%。
实施例1
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：20%，纯碱：10%，萤石：11%，石英：7%，硅灰石：34%，膨润土：2%，铝矾土：2%，氟化钠：8%，冰晶石：2%，碳质材料：3%，羟甲基纤维素钠：1%，其中碳质材料包括土状石墨2%和碳黑1% ；
（2）将原料混合均匀后加水制浆，制浆时间为60min，得料浆，料浆的浓度为58%；
（3）将料浆经柱塞泵加压送至造粒塔进行喷雾造粒，其中柱塞泵压力为0.8MPa，输浆速度为20L/min，喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，造粒塔塔温为650℃，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
其中控制步骤（1）中各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%，即粒径小于的320目的占原料重量的95%。
经检测制备的产品中化学成分按重量百分比计为：SiO2：32.9%，CaO：29.8%，MgO：2.2%，Al2O3：3.0%，Fe2O3：0.5%，Na2O：13.0%，F-：11.8%，C固：3.8%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.91，熔点：1050℃，1300℃下粘度为0.115Pa.S。
实施例2
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：40%，纯碱：8%，萤石：8%，石英：5%，硅灰石：24%，膨润土：5%，氟化钠：5%，冰晶石：1%，碳质材料：2%，羟甲基纤维素钠：2%，其中碳质材料中包括土状石墨1%和碳黑1%；
（2）将原料混合均匀后加水制浆，制浆时间为65min，得料浆，料浆的浓度为60%；
（3）将料浆经柱塞泵加压送至造粒塔进行喷雾造粒，其中柱塞泵压力为1.0MPa，输浆速度为21L/min，喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，造粒塔塔温为660℃，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
其中控制步骤（1）中各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%，即粒径小于的320目的占原料重量的95%。
经检测制备的产品中化学成分按重量百分比计为：SiO2：34.5%，CaO：31%，MgO：2.5%，Al2O3：2.2%，Fe2O3：1.5%，Na2O：12.5%，F-：10.2%，C固：3.8%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.90，熔点：1070℃，1300℃下粘度为0.135 Pa.S。
实施例3
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：29%，纯碱：9%，萤石：9%，石英：6%，硅灰石：26%，膨润土：3%，铝矾土：2%，氟化钠：7%，冰晶石：2%，碳质材料：4%，羟甲基纤维素钠：3%，其中碳质材料包括土状石墨2%和碳黑2%；
（2）将原料混合均匀后加水制浆，制浆时间为70min，得料浆，料浆的浓度为62%；
（3）将料浆经柱塞泵加压送至造粒塔进行喷雾造粒，其中柱塞泵压力为1.2MPa，输浆速度为22L/min，喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，造粒塔塔温为670℃，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
其中控制步骤（1）中各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%，即粒径小于的320目的占原料重量的95%。
经检测制备的产品中化学成分按重量百分比计为：SiO2：35.5%，CaO：31.5%，MgO：2.8%，Al2O3：2.8%，Fe2O3：0.8%，Na2O：11.0%，F-：10.6%，C固：3.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.89，熔点：1060℃，1300℃下粘度为0.125Pa.S。
实施例4
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：30%，纯碱：8%，萤石：10%，石英：5%，硅灰石：28%，膨润土：4%，铝矾土：1%，氟化钠：6%，冰晶石1.5%，碳质材料：3.5%，羟甲基纤维素钠：3%，其中碳质材料包括土状石墨1.5%和碳黑2%；
（2）将原料混合均匀后加水制浆，制浆时间为60min，得料浆，料浆的浓度为60%；
（3）将料浆经柱塞泵加压送至造粒塔进行喷雾造粒，其中柱塞泵压力为1.2MPa，输浆速度为23L/min，喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，造粒塔塔温为680℃，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
其中控制步骤（1）中各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%，即粒径小于的320目的占原料重量的95%。
经检测制备的产品中化学成分按重量百分比计为：SiO2：33.5%，CaO：30.8%，MgO：1.9%，Al2O3：2.7%，Fe2O3：1.5%，Na2O：12.4%，F-：10.8%，C固：3.5%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.92，熔点：1065℃，1300℃下粘度为0.116Pa.S。
实施例5
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：35%，纯碱：8%，萤石：8%，石英：6%，硅灰石：30%，膨润土：2%，氟化钠：5%，冰晶石：1%，碳质材料：3%，羟甲基纤维素钠：2%，其中碳质材料包括土状石墨1%和碳黑2%；
（2）将原料混合均匀后加水制浆，制浆时间为65min，得料浆，料浆的浓度为65%；
（3）将料浆经柱塞泵加压送至造粒塔进行喷雾造粒，其中柱塞泵压力为1.5MPa，输浆速度为24L/min，喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，造粒塔塔温为690℃，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
其中控制步骤（1）中各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%，即粒径小于的320目的占原料重量的95%。
经检测制备的产品中化学成分按重量百分比计为：SiO2：33.8%，CaO：29.5%，MgO：3.0%，Al2O3：3.0%，Fe2O3：1.2%，Na2O：12.0%，F-：11.5%，C固：3.7%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.87，熔点：1058℃，1300℃下粘度为0.130 Pa.S。
实施例6
一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：25%，纯碱：9%，萤石：11%，石英：7%，硅灰石：25%，膨润土：5%，铝矾土：1%，氟化钠：8%，冰晶石：2%，碳质材料：5%，羟甲基纤维素钠：2%，其中碳质材料包括土状石墨2%和碳黑3%；
（2）将原料混合均匀后加水制浆，制浆时间为70min，得料浆，料浆的浓度为62%；
（3）将料浆经柱塞泵加压送至造粒塔进行喷雾造粒，其中柱塞泵压力为0.8MPa，输浆速度为25L/min，喷雾造粒时喷枪喷片的孔径2.0mm，造粒塔塔温为700℃，然后筛分出粒径为0.15-1mm的颗粒，取样检测化学成分，包装即得产品。
其中控制步骤（1）中各原料水分含量≤1.0%，原料粒径控制在-320目≥95%，即粒径小于的320目的占原料重量的95%。
经检测制备的产品中化学成分按重量百分比计为：SiO2：32.5%，CaO：30.1%，MgO：1.5%，Al2O3：2.6%，Fe2O3：1.4%，Na2O：12.8%，F-：12.0%，C固：4.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.93，熔点：1070℃，1300℃下粘度为0.117Pa.S。
实施例7
实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于：实施例7中的碳质材料为土状石墨，即一一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：29%，纯碱：9%，萤石：9%，石英：6%，硅灰石：26%，膨润土：3%，铝矾土：2%，氟化钠7%，冰晶石：2%，土状石墨：4%，羟甲基纤维素钠：3%；
其他工艺与实施例3相同。
实施例8
实施例8与实施例3基本相同，不同之处在于：实施例8中的碳质材料为炭黑，一种降低粘结漏钢的连铸保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：所述降低粘结漏钢的连铸保护渣由以下按重量百分比计的原料制备：预熔料：29%，纯碱：9%，萤石：9%，石英：6%，硅灰石：26%，膨润土：3%，铝矾土：2%，氟化钠7%，冰晶石：2%，炭黑：4%，羟甲基纤维素钠：3%；
其他工艺与实施例3相同。
对比例1
对比例1的保护渣理化指标如下：其中化学成分按重量百分比计：SiO2：31.8%，CaO：32.0%，MgO：3.7%，Al2O3：2.4%，Fe2O3：0.4%，Na2O：9.5%，F：8.6%，C固：5.0%，二元碱度：1.01，熔点：1092℃，粘度：0.123 Pa.S。
对比例2
对比例2的保护渣理化指标如下：其中化学成分按重量百分比计：SiO2：33.3%，CaO：28.3%，MgO：1.8%，Al2O3：3.8%，Fe2O3：0.7%，Na2O：12.6%，F：9.3%，C固：4.5%，二元碱度：0.85，熔点：1090℃，粘度：0.145 Pa.S。
对比例3
对比例3保护渣理化指标中碱度与实施例3相同，但是粘度不同，其他化学组分大致相同：即化学成分按重量百分比计为：SiO2：35.5%，CaO：31.5%，MgO：2.8%，Al2O3：1.8%，Fe2O3：0.8%，Na2O：11.0%，F-：11.6%，C固：3.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.89，熔点：1060℃，1300℃下粘度为0.110Pa.S。
对比例4
对比例4保护渣理化指标中碱度与实施例3相同，但是粘度不同，其他化学组分大致相同：即化学成分按重量百分比计为：SiO2：35.5%，CaO：31.5%，MgO：2.8%，Al2O3：3.0%，Fe2O3：0.8%，Na2O：10.0%，F-：8.6%，C固：3.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.89，熔点：1060℃，1300℃下粘度为0.155Pa.S。
对比例5
对比例5保护渣理化指标中粘度与实施例3相同，但是碱度不同，其他化学组分大致相同：即化学成分按重量百分比计为：SiO2：31.0%，CaO：34.0%，MgO：2.8%，Al2O3：4.2%，Fe2O3：0.8%，Na2O：11.0%，F-：10.0%，C固：3.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：1.10，熔点：1060℃，1300℃下粘度为0.125Pa.S。
对比例6
对比例6保护渣理化指标中粘度与实施例3相同，但是碱度不同，其他化学组分大致相同：化学成分按重量百分比计为：SiO2：34.8%，CaO：31.0%，MgO：2.8%，Al2O3：2.8%，Fe2O3：0.8%，Na2O：11.0%，F-：10.6%，C固：3.0%，余量为不可避免的杂质，二元碱度：0.89，熔点：1060℃，1300℃下粘度为0.125Pa.S。
应用试验
将实施例1-8以及对比例1-6中的连铸保护渣分别应用于不同钢种的多个批次的连铸过程中，并统计粘接漏钢几率，试验结果见表1所示。
表1 应用试验结果
由表1可知，对比例1-6中的保护渣在具体的应用试验中，渣条多、大，频繁出现粘结漏钢现象，统计50个批次的粘接漏钢率为10-20%；而采用本发明实施例1-6制备的产品，在连铸过程中，结晶器内保护渣火焰均匀，铺展性较好，无结团结块现象，液渣稳定，润滑充分，粘结漏钢率在5%以下。
实施例7和实施例8与实施例3条件相同，不同之处在于碳质材料不采用土状石墨和炭黑复配，而是只采用一种，即实施例7碳质材料为土状石墨，实施例8为炭黑，但是实施例7和实施例8的粘接漏钢率均比实施例3大，说明土状石墨和炭黑复配可以改善粘接漏钢几率。
而本发明对比例1-2中产品各项理化性质与实施例1-6均不相同，粘接漏钢率在15-20%。对比例3-4中的产品的碱度与实施例3相同，但是粘度不同，对比例5-6产品的粘度与实施例3相同，但是碱度不同，对比例3-6的粘接漏钢率比实施例3高很多，说明本发明改善产品的粘度和碱度指标对粘接漏钢率具有很大的改善。本发明制备的保护渣能适应拉速在1.3-1.5m/min拉速要求，效果显著。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。