热喷涂颗粒的制造方法、涡轮构件、燃气轮机以及热喷涂颗粒与流程

本发明涉及热喷涂颗粒的制造方法、涡轮构件、燃气轮机以及热喷涂颗粒。

本申请基于2015年2月12日申请的日本特愿2015-025195号而主张优先权，并在此援引其内容。

背景技术：

为了提高燃气轮机的效率而将其使用的燃烧气体的温度设定得较高。在暴露于这种高温的燃烧气体的动叶、静叶这样的涡轮叶片的表面上实施有隔热涂层(thermalbarriercoating：tbc)。隔热涂层是在作为被热喷涂物的涡轮构件的表面上通过热喷涂而覆盖热传导率小的热喷涂材料(例如热传导率小的陶瓷系材料)得到的。隔热涂层提高涡轮构件的隔热性以及耐久性。

如专利文献1所记载的那样，例如，隔热涂层在成为母材的耐热基材的表面上具备作为底涂层的金属结合层、和形成于金属结合层之上的作为面涂层的陶瓷层。该陶瓷层通过将陶瓷粉末中混合有树脂粉末的混合粉末热喷涂于底涂层上而形成。专利文献1所记载的陶瓷层构成为，气孔和沿厚度方向延伸的裂纹即纵向分割在面方向上分散。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-181192号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，上述专利文献1所记载的具有纵向分割的致密涂层被称为dvc(denseverticalycrack)涂层。dvc涂层通过成为具有纵向分割构造的致密组织而提高耐久性。然而，由于dvc涂层的组织致密，因此气孔率会变小，有可能降低隔热性。

本发明提供能够形成确保了充分的耐久性且提高了隔热性的陶瓷层的热喷涂颗粒的制造方法、涡轮构件、燃气轮机、热喷涂颗粒。

解决方案

为了解决上述课题，本发明提出以下的方案。

本发明的第一方案中的热喷涂颗粒的制造方法是形成在涡轮构件中使用的耐热合金基材上所形成的陶瓷层的热喷涂颗粒的制造方法，其中，将混合所述热喷涂颗粒的原料、水以及分散剂而成的料浆的固含量浓度调整为75重量％以上且85重量％以下，向喷雾干燥装置的圆盘状的喷雾器供给所述料浆，对所述喷雾器的旋转速度进行调整，使从所述喷雾器喷出所述料浆的喷出速度成为60m/秒以上且90m/秒以下，在所述喷雾干燥装置内对所述料浆进行干燥而形成热喷涂颗粒主体，对该热喷涂颗粒主体进行热处理，从而制造出由累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的ybsz构成的热喷涂颗粒。

根据这样的结构，能够得到具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的热喷涂颗粒。因此，能够得到可在热喷涂颗粒的表面熔融且芯部不熔融而残留的状态下形成陶瓷层的热喷涂颗粒。在由这种热喷涂颗粒形成的陶瓷层，由熔融的热喷涂颗粒的表面形成致密组织，且由残留的热喷涂颗粒的芯部形成多孔组织。由此，能够得到具有致密组织且具有多孔组织的陶瓷层，该致密组织具有确保充分的耐久性所需的纵向分割，该多孔组织包括确保隔热性所需的量的气孔。

本发明的第二方案中的涡轮构件具备隔热涂层，该隔热涂层具有陶瓷层，该陶瓷层由通过所述热喷涂颗粒的制造方法得到的热喷涂颗粒形成且具有纵向分割以及气孔。

本发明的第三方案中的燃气轮机具备涡轮构件。

根据这样的结构，能够抑制涡轮构件长时间地暴露于高温而受到损伤的情况。能够延长维护周期，因此，能够降低使燃气轮机运转停止的频率。

本发明的第四方案中的热喷涂颗粒是形成在涡轮构件中使用的耐热合金基材上所形成的陶瓷层的热喷涂颗粒，该热喷涂颗粒由累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μ以下的ybsz构成。

根据这样的结构，能够得到可在热喷涂颗粒的表面熔融且芯部不熔融而残留的状态下形成陶瓷层的热喷涂颗粒。通过使用这样的热喷涂颗粒，从而能够在陶瓷层中，由熔融的热喷涂颗粒的表面形成致密组织，且由残留的热喷涂颗粒的芯部形成多孔组织。由此，能够得到具有致密组织且具有多孔组织的陶瓷层，该致密组织具有确保充分的耐久性所需的纵向分割，该多孔组织包括确保隔热性所需的量的气孔。

发明效果

根据本发明，能够得到由具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的ybsz构成的热喷涂颗粒，从而能够形成确保了充分的耐久性且提高了隔热性的陶瓷层。

附图说明

图1是本发明的实施方式中的燃气轮机的概要结构图。

图2是示出本发明的实施方式中的动叶固定于夹具的情形的示意图。

图3是示出本发明的实施方式中的隔热涂层的概要结构的剖视图。

图4是示出本发明的实施方式中的热喷涂颗粒的制造方法的流程的图。

图5是示出在热喷涂颗粒的制造方法中使用的喷雾干燥装置的一例的简图。

图6是喷雾干燥装置具备的喷雾器的说明图。图6(a)示出其平面。图6(b)示出其侧面。

具体实施方式

以下，参照图1至图6对本发明的实施方式进行说明。

如图1所示，该实施方式中的燃气轮机1具备压缩机2、燃烧器3、涡轮主体4以及转子5。

压缩机2将大量的空气取入到内部并进行压缩。

燃烧器3向由压缩机2压缩后的压缩空气a混合燃料并使它们燃烧。

涡轮主体4将从燃烧器3导入的燃烧气体g的热能转换成旋转能量。该涡轮主体4通过向设置于转子5的动叶(涡轮构件)7喷射燃烧气体g而将燃烧气体g的热能转换成机械的旋转能量，从而产生动力。在涡轮主体4中除了设有转子5侧的多个动叶7之外，还在涡轮主体4的壳体6上设有多个静叶(涡轮构件)8。在涡轮主体4中，这些动叶7与静叶8沿转子5的轴向交替地排列。

转子5将涡轮主体4旋转的动力的一部分传递至压缩机2而使压缩机2旋转。

以下，在该实施方式中，将涡轮主体4的动叶7作为本发明的涡轮构件的一例进行说明。

如图2所示，动叶7例如是由ni基合金等众所周知的耐热合金形成的耐热合金基材。本实施方式的动叶7具有叶片主体部71、平台部72、以及未图示的叶根部。叶片主体部71配置在供燃气轮机1的壳体6内的高温的燃烧气体g流动的燃烧气体流路内。平台部72设置于叶片主体部71的基端部，且具有与叶片主体部71延伸的方向交叉的面。叶根部从平台部72向与叶片主体部71相反的一侧突出。

如图3所示，隔热涂层100以覆盖作为耐热合金基材的动叶7的表面的方式形成。隔热涂层100分别形成于动叶7的表面中的、叶片主体部71的表面以及平台部72的与叶片主体部71连接的一侧的表面。本实施方式的隔热涂层100具有：层叠于动叶7的表面上的金属结合层200、以及层叠于金属结合层200的表面的陶瓷层300。

金属结合层200形成为抑制陶瓷层300剥离且耐腐蚀性以及耐氧化性优异的粘合涂层。金属结合层200例如通过将作为热喷涂颗粒的mcraly合金的金属热喷涂粉向动叶7的表面热喷涂而形成。在此，构成金属结合层200的mcraly合金的“m”表示金属元素，例如表示nico、ni、co等单独的金属元素或2种以上这些元素的组合。本实施方式的金属结合层200以分别覆盖叶片主体部71的表面以及平台部72的与叶片主体部71连接的一侧的表面的方式呈一体地被层叠。本实施方式的金属结合层200由0.05mm至0.2mm左右的膜厚形成。

陶瓷层300是通过将热喷涂颗粒朝向形成有金属结合层200的动叶7的表面进行热喷涂而形成的面涂层。陶瓷层300是沿陶瓷层300的厚度方向延伸的纵向分割c在面宽的面方向上分散且在内部包括多个气孔p的致密的dvc(denseverticalycrack)涂层。本实施方式的陶瓷层300中，每1mm的纵向分割c的分布以1根/mm以上2根/mm以下的间距分散。陶瓷层300形成为，气孔率落入9％以上且10％以下的范围。陶瓷层300以0.2mm至1mm左右的膜厚形成。

需要说明的是，本实施方式中的气孔率不仅指每单位体积的气孔p的占有率，还指将纵向分割c以及气孔p合计后的占有率。因此，假设若仅由每单位体积的气孔p的占有率表示上述的陶瓷层300的气孔率为9％以上且10％以下这样的范围，则本实施方式的陶瓷层300的气孔率优选形成为落入5％以上且7％以下的范围。

形成陶瓷层300的热喷涂颗粒由被yb2o3局部稳定化的zro2即ybs(镱稳定化氧化锆)构成。本实施方式的热喷涂颗粒是具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的ybsz。

需要说明的是，本实施方式中所说的累积粒度分布是表示作为粉体、即集合体的颗粒的大小的值。累积粒度分布以按粒径的存在比率的分布表示多个测定结果。累积粒度分布50％粒径也被称为中值粒径。累积粒度分布50％粒径是将粉体从某一粒径起分为两部分时、较大的一侧和较小的一侧成为等量的粒径。

需要说明的是，热喷涂颗粒的按粒径的存在比率的分布例如能够使用激光散射衍射式粒度分布测定装置等进行测定。

具有上述粒度分布的热喷涂颗粒按照图4所示的步骤来制造。如图4所示，首先，根据料浆制作时的各种方法对构成热喷涂颗粒的各种原料(热喷涂颗粒的原料)进行称量，以成为目的的组成(步骤s1)。接着，使用在步骤s1中称量的各种原料，通过混匀(固相混合)、共沉淀法、熔融法中的任一方法来制作料浆(粉末、水以及分散剂的混合物)。料浆的固含量浓度被调整为75重量％以上且85重量％以下，优选为78重量％以上且82重量％以下。对于固含量浓度，以重量％表示料浆(粉末、水以及分散剂)中的粉末的比例。

混匀是如下的方法：将步骤s1中称量的粉末、分散剂、纯水以及小球投入到罐(容器)中，利用球磨机进行一小时以上的混匀，从而制作均匀的料浆(步骤s2-1)。

共沉淀法是如下的方法：向步骤s1中称量的金属盐溶液添加氨等中和剂而形成沉淀物。在共沉淀法中，对沉淀物热处理后进行粉碎，由此得到粉末。与混匀法同样地，将粉末与分散剂以及纯水混合来制作料浆(步骤s2-2)。

熔融法是如下的方法：将步骤s1中称量的粉末混合，通过电弧放电使其熔融之后进行冷却而制作锭块。对制作出的锭块进行粉碎，与混匀法同样地，与分散剂以及纯水混合来制作料浆(步骤s2-3)。

使用上述步骤s2-1、s2-2、s2-3中得到的料浆并通过喷雾干燥来制作热喷涂颗粒主体(步骤s3)。

在此，参照图5对用于喷雾干燥的喷雾干燥装置进行说明。如图5所示，喷雾干燥装置10具备干燥室11、气体供给管17、气体排出管19以及捕获器21。气体供给管17设置为与干燥室11的侧壁部的顶棚部附近连通。由此，从系统外部向干燥室11内供给气体18。气体排出管19设置为与干燥室11的侧壁部的大致中央部分连通。由此，将在干燥室11内回旋的气体18向系统外部排出。捕获器21设置为连接到与干燥室11的底部的大致中央部分连通的连通管20。另外，在干燥室11的内部设置有详细后述的喷雾器12。通过喷雾器12在干燥室11内生成以干燥室11的中央部分为中心的回旋流。由此，当从喷雾器12喷出料浆13时，一边与干燥室11内回旋的气体18一起回旋一边下降。此时，料浆13的水分干燥，造出热喷涂颗粒主体22。然后，热喷涂颗粒主体22被积存在捕获器21内。作为干燥室11，举出直径d1为1m以上、从干燥室11的顶棚部到捕获器21的底板部的高度h1为几m～十几m左右、且从气体供给管17到气体排出管19的高度h2为h1的1/1.5～1/4左右的结构。

在干燥室11的顶棚部的大致中央部分设置有喷雾器12。用于供给在上述步骤中制作出的料浆13的料浆供给管14与喷雾器12连通地设置。在料浆供给管14的中途设置有供给料浆的泵15。

如图6(a)以及图6(b)所示，喷雾器12为圆盘状。在喷雾器12的顶棚板与和顶棚板对置设置的底板的轮廓部附近，多个竖板12a以规定的间隔(狭缝)12b邻接设置。作为喷雾器12，举出如下的喷雾器：其直径d1为50mm以上且150mm以下，优选为50mm，高度h1为5mm～20mm，优选为10mm。在喷雾器12中，通过供给口(未图示)向内部供给料浆13。供给的料浆13作为热喷涂颗粒主体22从旋转的喷雾器12的狭缝12b向干燥室11内排出。

在此，从喷雾器12排出料浆13时的喷出速度越慢，则热喷涂颗粒主体22的粒径越大。具体而言，在本实施方式中，通过将喷出速度设为60m/秒左右，能够制作出累积粒度分布50％粒径为100μm左右的热喷涂颗粒主体22。通过将喷出速度设为90m/秒左右，能够制作出累积粒度分布50％粒径为40μm左右的热喷涂颗粒主体22。因此，本实施方式的喷雾器12通过未图示的控制装置将其旋转速度，换言之，从喷雾器12喷出料浆13的喷出速度调整为60m/秒以上且90m/秒以下，能够制作出具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的热喷涂颗粒主体22。从喷雾器12喷出料浆13的喷出速度优选被控制为70m/秒以上且80m/秒以下。

由此，料浆13从喷雾器12喷出，并在干燥室11内一边回旋一边下降。通过连通管20而由捕获器21捕获到具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的热喷涂颗粒主体22。对捕获到的热喷涂颗粒主体22进行压缩，使厚度成为5cm以下并放入炉内，以1300～1600℃且1～10小时的条件进行热处理。由此，与烧结同时地进行固融。由于通过热处理而成为柔软的块，因此，在研钵中用杵等敲软而分割块，由此得到热喷涂颗粒。需要说明的是，即便进行该作业，热喷涂颗粒也具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布，不会因粉末被粉碎而减小粒径。

因此，根据本实施方式的热喷涂颗粒的制造方法，能够得到具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的热喷涂颗粒，即，所希望的粒径的热喷涂颗粒。因此，无需进行分级作业，就能够利用喷雾干燥装置10高效地得到所希望的粒径的热喷涂颗粒。另外，料浆13的固含量浓度的调整、以及喷雾器12的旋转速度的调整本身是比较简易的作业。

通过得到具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的热喷涂颗粒，能够在热喷涂颗粒的表面熔融且芯部不熔融而残留的状态下形成陶瓷层300。具体而言，在由这种热喷涂颗粒形成的陶瓷层300，由熔融的热喷涂颗粒的表面形成致密组织，且由残留的热喷涂颗粒的芯部形成多孔组织。

因此，通过利用由累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的ybsz构成的热喷涂颗粒形成陶瓷层300，从而能够得到具有致密组织且具有多孔组织的陶瓷层300，该致密组织具有确保充分的耐久性所需的纵向分割c，该多孔组织包括确保隔热性所需的量的气孔p。由此，能够形成确保了充分的耐久性且提高了隔热性的陶瓷层300。

通过将陶瓷层300形成为，纵向分割c在面方向上以1根/mm以上且2根/mm以下的间距分散，并且气孔率为9％以上且10％以下，由此能够高精度地得到确保了充分的耐久性且提高了隔热性的陶瓷层300。尤其是通过利用由ybsz构成的热喷涂颗粒来形成，能够得到更高的性能的陶瓷层300。

根据上述实施方式中的作为涡轮构件的动叶7，能够抑制长时间地暴露于高温而受到损伤的情况。并且，能够延长维护周期，因此，能够降低使燃气轮机1运转停止的频率。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式中的各构成以及它们的组合等是一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行构成的附加、省略、置换以及其他的变更。另外，本发明不通过实施方式来限定，仅通过权利要求书进行限定。

需要说明的是，金属结合层200、陶瓷层300也可以通过本实施方式以外的方法来形成。例如，作为大气压等离子热喷涂以外的电式热喷涂，也可以使用减压等离子热喷涂，作为气体式热喷涂，也可以使用火焰热喷涂法、高速火焰热喷涂。也可以通过热喷涂法以外的方法来形成，例如也可以使用电子束物理蒸镀法。

金属结合层200、陶瓷层300并不局限于如本实施方式那样在整个范围内形成为相同的膜厚，根据使用的环境等条件适当设定即可。

在本实施方式中，作为涡轮构件，以动叶7为例进行了说明，但不局限于此。例如，涡轮构件也可以为静叶8。

工业实用性

上述的热喷涂颗粒的制造方法能够得到由具有累积粒度分布50％粒径为40μm以上且100μm以下的粒度分布的ybsz构成的热喷涂颗粒，从而能够形成确保了充分的耐久性且提高了隔热性的陶瓷层。

附图标记说明：

1燃气轮机；

2压缩机；

3燃烧器；

4涡轮主体；

5转子；

a压缩空气；

g燃烧气体；

6壳体；

7动叶；

71叶片主体部；

72平台部；

8静叶；

100隔热涂层；

200金属结合层；

300陶瓷层；

c纵向分割；

p气孔；

10喷雾干燥装置；

11干燥室；

12喷雾器；

12a竖板；

12b狭缝；

13料浆；

14料浆供给管；

15泵；

17气体供给管；

18气体；

19气体排出管；

20连通管；

21捕获器；

22热喷涂颗粒主体。