对于金属的化学表面处理，例如作为施加表面涂层、粘合剂和聚合物的准备，在第一步骤中清洁金属表面，在第二步骤中用水冲洗，最终在第三步骤中用水溶液润湿以形成化学转化涂层且将液膜干燥的方法是已知的。以此方式，当处理液的组成和反应条件适当选择时，可在金属上形成确定地改善表面质量的非金属薄涂层。因此，例如，由表面涂料组合物、粘合剂和聚合物组成的涂层(任选呈膜形式)可显示出显著更好的粘合性并且当它们被施加到已经以这种方式预处理的金属上时显著提高了防腐蚀性。
上述类型的方法使用了例如包含特定比例的六价铬、三价铬、碱金属离子和二氧化硅的水溶液，并且产生了用于电绝缘、用于防腐蚀和作为表面涂层的粘合基底等的涂层(de-b1769582)。
由于六价铬的存在，这些方法都具有如下缺点：特别是对于施加涂料组合物和处理涂覆的金属来说需要采取预防措施。
为了避免与使用包含六价铬的溶液相关的缺点，一种不同类别的方法提供了施加转化涂层，特别对铝表面而言，其使用基于锆和/或钛的氟阴离子的组合物处理(us-a-4148670、fr-a-942789、ep-a-106389、ep-a-825280)。
近年来，在车辆构造中使用具有铝或铝合金表面的工件变得越来越重要。其重要原因是减轻车辆重量以及该类工件具有有利的回收性。此时，通常习惯于通过将多个通常事先在不切削加工下成型并且由具有铝或铝合金表面或者具有钢和/或镀锌钢和/或合金镀锌钢表面的工件构成的零件接合在一起来制造车辆。到目前为止，最重要的接合或装配形式是焊接或粘合剂粘合。
通常在零件接合之后进行防腐蚀处理，根据接合零件的性质，这可包括磷化处理、无铬转化处理、施加底漆或表面涂层。
为确保具有铝或铝合金表面的零件彼此无缺陷接合或者与由钢和/或镀锌钢或合金镀锌钢构成的零件无缺陷接合，必须确保铝或铝合金表面不含氧化铝或铝的可能合金成分的氧化物。由于铝表面在非常短的时间后被新鲜的氧化物层覆盖，因此就此而言似乎有吸引力的酸洗处理并不导致该目的的实现。
为了解决上述问题，ep-b-700452的方法提供了使铝或其合金的表面与氟阴离子总浓度为100-4000mg/l且具有0.3-3.5的ph的包含元素硼、硅、钛、锆或铪各自或彼此的混合物的络合氟化物的水溶液接触以进行预处理，然后实施第二永久性防腐蚀处理。在预处理和永久性防腐蚀转化处理之间，对由铝或其合金构成的零件实施非切割和/或切割成型工艺和/或通过粘合剂粘合和/或焊接而接合在一起或者接合至由钢和/或镀锌钢和/或合金镀锌钢构成的零件。任选包含特定性质的聚合物的溶液的施加可通过喷涂、浸涂或非冲洗方法进行，其中在无冲洗方法的情况下，湿膜的量优选为2-10ml/m2金属表面，优选为4-6ml/m2金属表面。无论溶液的施加方式如何，有利的是在40-85℃的温度下进行干燥。就清洁而言，在第一次转化处理之前，将由铝或其合金构成的零件在酸性或碱性条件下清洁，其中优选在永久性防腐蚀处理之前，实施进一步的清洁步骤和用水和/或活化冲洗浴实施中间冲洗。
就待施加溶液中的氟阴离子浓度和湿膜量的数据而言，对于施加含氟钛酸盐溶液的情况，可计算施加量为0.06-11.73mg/m2，优选为0.12-7.04mg/m2(在每种情况下以钛金属报告)，并且对于施加含氟锆酸盐溶液的情况，施加量为0.09-17.78mg/m2，优选为0.18-7.04mg/m2(在每种情况下以锆金属报告)。
本发明理念之前的研究表明，ep-b-700452中所述的许多工艺可能性导致不是很有利的结果，特别是就由第一化学转化处理获得的临时防腐蚀和对于产生焊接接合非常重要的体积电阻而言。
良好的粘合剂粘合可通过us6,020,030a中公开的方法获得，其中使用有机磷化合物来预处理铝基材。然而，该方法的浴容易受铝离子污染，因此必须借助离子交换树脂移除铝离子。
本发明的目的是提供一种预处理具有铝或铝合金表面的工件的方法，所述工件用于非切割成型和/或焊接或粘合剂粘合而接合，特别是通过粘合剂粘合而接合至类似预处理或任选预涂覆的工件或接合至由钢和/或镀锌钢和/或合金镀锌钢构成的零件，特别是接合至类似预处理的工件，且随后还通过磷化和/或通过无铬转化处理或通过施加底漆和/或通过表面涂覆，特别是通过磷化和无铬转化处理或通过表面涂覆而进行永久性防腐蚀处理，这通常导致工件具有足够低的体积电阻以及良好的可磷化性和粘合性。
此外，本发明的方法应优选导致良好的临时防腐蚀值并且对铝离子污染浴基本上不敏感。
所述目的首先由开头所述类型的方法实现，所述方法设置成使得工件
a)通过用包含无机酸的酸性水溶液浸涂或喷涂而进行酸洗，
b)用水冲洗，和
c)通过浸涂或喷涂施加而与无铬且包含呈络合氟化物形式的zr和呈钼酸盐形式的mo且zr:mo重量比(以zr/mo金属计算)为15:1-3.5:1的酸性水溶液接触，从而在随后的干燥后，在每种情况下导致2-15mg/m2的zr和mo的层重量，其中所述溶液包含100-800mg/l的zr和30-100mg/l的mo(以zr/mo金属计算)并且具有2.5-4.5的ph。
在通过浸涂或喷涂施加中，已发现施加仅包含含氟锆酸盐或仅包含钼酸盐的溶液、施加锆:钼重量比(以zr/mo金属计算)超出15:1-3.5:1重量比的溶液、施加导致锆和钼的层重量超出2-15mg/m2的溶液都不能获得就本发明目的而言令人满意的结果。
步骤c)中的通过浸涂或喷涂施加的酸性水溶液优选包含重量比为15:1-5:1，特别优选为13:1-7:1，非常特别优选为11:1-9:1的zr和mo。
浸涂或喷涂施加优选在干燥后在每种情况下导致2-12mg/m2，特别优选2-10mg/m2，非常特别优选2-8mg/m2的zr和mo的层重量。
用于通过浸涂或喷涂施加的水溶液优选包含250-700mg/l的zr和30-80mg/l的mo，特别优选400-600mg/l的zr和40-60mg/l的mo，非常特别优选475-525mg/l的zr和45-55mg/l的mo。
此外，用于通过浸涂或喷涂施加的水溶液优选具有3.1-4.3，特别优选3.6-4.0的ph，并且还优选具有20-50℃，特别优选20-30℃的温度。
其次，所述目的由开头所述类型的方法实现，所述方法根据本发明设置成使得工件
a)通过用包含无机酸的酸性水溶液浸涂或喷涂而进行酸洗，
b)用水冲洗，和
c)通过辊涂法与无铬且包含呈络合氟化物形式的zr和呈钼酸盐形式的mo且zr:mo重量比(以zr/mo金属计算)为2:1-1:2的酸性水溶液接触，从而在随后的干燥后，在每种情况下导致2-15mg/m2的zr和mo的层重量，其中所述溶液包含0.4-7.5g/l的zr和0.4-7.5g/l的mo(以zr/mo金属计算)并且具有1.0-3.0的ph。
在通过辊涂法施加中，已发现施加仅包含含氟锆酸盐或仅包含钼酸盐的溶液、施加锆:钼重量比(以zr/mo金属计算)超出2:1-1:2重量比的溶液、施加导致锆和钼的层重量超出2-15mg/m2范围的溶液都不能获得就本发明目的而言令人满意的结果。
步骤c)中的用于通过辊涂法施加的酸性水溶液优选包含重量比为1.7:1-1:1.7，特别优选为1.4:1-1:1.4，非常特别优选为1.1:1-1:1.1的zr和mo。
辊涂法施加优选在干燥后在每种情况下导致2-12mg/m2，特别优选2-10mg/m2，非常特别优选2-8mg/m2的zr和mo的层重量。
用于通过辊涂法施加的水溶液优选包含1.0-6.0g/l的zr和1.0-6.0g/l的mo，特别优选2.0-4.0g/l的zr和2.0-4.0g/l的mo，非常特别优选2.8-3.2g/l的zr和2.8-3.2g/l的mo。
此外，用于通过辊涂法施加的水溶液优选具有1.4-2.7，特别优选1.8-2.5的ph。
就每种情况下设定的锆和钼的确定层重量(2-15mg/m2)而言，非常重要的是取决于施加方式(即通过喷涂或浸涂施加或通过辊涂法施加)，在步骤c)中使用就含氟锆酸盐和钼酸盐阴离子的浓度和比例以及ph而言不同的酸性水溶液。
步骤c)中的酸性水溶液可通过事先稀释合适的浓缩物来提供，优选稀释1:30-1:100倍，更优选约1:50倍，优选用水稀释且任选设定ph值。
为了实现本发明所追求的目的，通过用包含无机酸的酸性水溶液浸涂或喷涂来酸洗工件也是重要的。例如，碱清洁导致形成具有差体积电阻的锆/钼层。
根据本发明预处理的工件可接合至类似预处理或任选预涂覆(例如磷化)的工件的铝或其合金的表面。如果希望接合至由钢和/或镀锌钢和/或合金镀锌钢构成的零件，则这些零件可具有裸露或预涂覆的表面。一种合适的预涂层可例如为层重量不超过2g/m2的磷酸盐层或导电底漆层。
如果工件是油质的，则酸洗工艺之前应先实施清洁/脱脂步骤，或者酸洗工艺应与清洁/脱脂同时进行。后者可通过向酸洗溶液中添加表面活性剂来实现。
作为磷化处理的方法，使用基于磷酸锌的溶液，特别是对应于低锌技术或碱金属磷酸盐的方法具有前景。所述溶液可通过加入少量的其他多价阳离子如钙、镁、镍、铜或锰而改性。
对于无铬转化处理，特别是使用钛、锆、铪或硅的氟络合物的酸性溶液，所述溶液任选包含一定量的有机聚合物。
这些酸性溶液可额外包含至少一种有机硅烷和/或其至少一种水解产物和/或其至少一种缩合产物。
所述至少一种有机硅烷优选具有至少一个氨基。特别优选可水解为氨基丙基硅烷醇和/或2-氨基乙基-3-氨基丙基硅烷醇的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或有机硅烷。
作为底漆，可施加反应性底漆或粘合剂。
本发明的工件预处理确保了在较长储存时间内令人满意的临时防腐蚀。在此期间，不会对可焊性产生不利影响(特别是对于电阻焊而言)或者不会对粘合剂粘合产生不利影响。此外，就可焊性而言，其确保了工件所有表面区域上的体积电阻基本上相同。
就本发明而言，所述工件为带材、板材和单独零件如型材。
根据步骤c)的溶液施加可通过喷涂或浸涂进行，在每种情况下用水冲洗或不冲洗。在不用水冲洗下施加的情况下，通过刮刀辊除去多余的处理溶液是有利的。
在处理板材或带材时，通过辊涂法施加处理溶液是特别有利的。其允许在一次操作中定义所需的湿膜厚度设定值。
在上述类型的溶液施加之后，将工件干燥或蒸发溶液。30-90℃的目标温度是特别有利的。
为了补充处理液体，通常使用浓缩物，将其用低盐水(优选去离子水)稀释至每种情况下要设定的浓度。为了避免引入碱金属离子，特别有利的是通过游离酸引入所需的锆的氟阴离子并且在需要时通过添加氨来设定相应的ph值。另一方面，钼酸盐有利地以七钼酸铵和/或七钼酸钠的形式引入，优选以七钼酸铵，特别优选以七钼酸铵×7h2o的形式引入。
就本发明而言，术语“钼酸盐”还包括质子化形式，例如特别是钼酸。
工件的酸洗(工艺步骤a))使用包含无机酸的酸性水溶液进行。其可以以电解或化学方式进行。在电解酸洗的情况下，磷酸特别适合作为无机酸。由于就装置而言操作模式更简单而通常是优选的化学途径酸洗可使用硝酸或硝酸/氢氟酸进行。在本发明的优选实施方案中，通过使用包含表面活性剂，硫酸和选自氢氟酸、磷酸和硫酸铁(iii)，优选氢氟酸的化合物的溶液通过喷涂或浸涂将工件酸洗，其中发现包含3-8g/l硫酸、50-150mg/l未络合的游离氟化物和1-3g/l非离子表面活性剂的溶液是特别合适的。氧化乙烯与脂肪醇和例如松香酸的加合物特别适合作为非离子表面活性剂。
游离氟化物的测量使用氟化物敏感的电极进行，电极的校准使用ph值与待测试溶液相同的溶液进行。
为了在步骤c)的后续处理中获得具有最佳电阻的层，应实施酸洗工艺，以便获得约0.1-0.6g/m2服役工件的金属去除。
对应于步骤b)，在工件酸洗之后用水进行冲洗优选地在多个冲洗步骤中进行，特别有利的是冲洗水与工件逆流地以级联方式输送。此时，最后的冲洗步骤应使用去离子水进行。在酸洗和冲洗步骤之后按照步骤c)处理防止了在具有铝或铝合金表面的工件上发生氧化物层的重新生长。
在本发明的有利实施方案中，步骤c)中所用的溶液额外包含至少一种选自聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯基膦酸、乙烯基膦酸共聚物和马来酸共聚物的聚合物。
优选使用(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物作为(甲基)丙烯酸共聚物，使用乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物作为乙烯基膦酸共聚物。特别合适的聚合物为聚丙烯酸和丙烯酸共聚物，在后者的情况下尤其为丙烯酸-马来酸共聚物。
所用的聚(甲基)丙烯酸优选具有4000-300000g/mol，特别优选50000-250000g/mol，非常特别优选100000-250000g/mol的数均分子量(mw)。
所用的(甲基)丙烯酸共聚物优选具有4000-100000g/mol，特别优选60000-80000g/mol的数均分子量(mw)。
所用的聚乙烯基膦酸或所用的乙烯基膦酸共聚物优选具有4000-70000g/mol，特别优选10000-30000g/mol的数均分子量(mw)。
所述至少一种聚合物的浓度为100-600mg/l，优选为100-400mg/l，特别优选为135-290mg/l，非常特别优选为170-180mg/l。所述至少一种聚合物的使用使得可通过喷涂来获得在每种情况下处于2-15mg/m2目标范围之内的zr和mo的层重量，而相对地与喷涂时间无关，优选基本上与喷涂时间无关。这是有利的，尤其是因为即使在不同的带材速度下也可获得类似的层重量。另一方面，未观察到由聚合物含量导致的体积电阻的不利影响。
在步骤c)之后通过非切割成型进行后续处理的情况下，本发明的另一有利的实施方案提供了将润滑剂施加至工件上。该类润滑剂特别是基于矿物油的成型油，其可为完全合成的或天然来源的，或者为基于聚乙烯/聚丙烯酸酯的干润滑剂。
在永久性防腐蚀处理之前插入清洁步骤和水冲洗步骤通常是有用的。在设想施加底漆或表面涂层的情况下，事先干燥是可取的。如果随后进行无铬转化处理，则浸涂或喷涂施加也可以以湿碰湿的方式进行，即不事先干燥。在通过辊涂法施加的情况下，中间干燥是必不可少的。在同样可以以湿碰湿方式进行的后续磷化处理的情况下，提供活化处理是有利的，例如使用含钛和磷酸盐的活化剂。
本发明的方法通常使工件具有层，所述层能够无缺陷成型和/或粘合剂粘合或者由于在工件表面上具有均匀的低体积电阻而能够无缺陷和无问题地焊接层。此外，所述工件非常适合随后的永久性防腐蚀处理。
将借助下文实施例更详细地阐述本发明，所述实施例不应解释为构成限制。
实施例：
除了在碱性条件下清洁的金属板(表1中的对比实施例vb2)之外，首先通过浸涂或喷涂在50℃的温度下对由aa6111和aa5754等级的铝合金构成的板进行脱脂酸洗。酸洗溶液包含6g/l硫酸(100％浓度)、100mg/l氢氟酸(100％浓度)和2g/l由重量比为1:1的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化松香酸组成的非离子表面活性剂。
酸洗工艺以使得在合金aa5754的情况下，在酸洗期间的移除的材料为0.05-0.2g/m2，在合金aa6111的情况下为0.05-0.4g/m2的方式进行。为此目的所需的处理时间为5-20秒。
随后用水彻底冲洗工件，在最后步骤中用去离子水冲洗。在aa5754合金的情况下，在单板上测得的体积电阻为约60μω，而在合金aa6111的情况下为约13μω。
随后用六氟锆酸和/或钼酸盐溶液处理，所述溶液在每种情况下任选包含聚合物或共聚物，并且其就锆和/或钼以及(共)聚合物的浓度而言的数据、ph和施加温度示于表1中，喷涂施加的时间为6秒。如果需要的话，使用氨溶液调节ph。借助刮刀辊除去过量的处理溶液，随后干燥经处理的表面。
表1中的聚合物a-d为如下聚合物：
a：处于胶体溶液中的mw＝约60000g/mol的聚丙烯酸，
b：丙烯酸-马来酸共聚物，mw＝约70000g/mol，
c：聚丙烯酸，mw＝约250000g/mol，
d：乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物，mw＝4000-70000g/mol。
表1：
表2：
表3：
n.g.＝未测量
表2第2列显示了以此方式获得的以mg/m2计的zr和mo的层重量。各层重量的测量通过x射线荧光(xrf)分析进行。
此外，在金属板的各次测量中获得的以μω计的体积电阻显示在表2第3栏中。体积电阻的测量在干燥/蒸发后立即进行(在每种情况下，第一行“0d”)和在储存30天后进行(在每种情况下，第二行“30d”)。其根据deutscherverbandesfürschweiβenundverwandteverfahrene.v.(dsv)的活页2929(2001年9月)使用直径为20mm的铜电极进行。
在表3第2和3栏给出了相应的可磷化性和下文将描述的改进apge测试(以存活的周期计)的结果。
通过改进的apge(arizonaprovinggroundequivalent)测试测定粘合性。为此，在每种情况下将两块测试板(每个56.25×25×0.25mm)用工业干性润滑剂涂覆，并借助合适的工业粘合剂粘合。然后，将六对该测试板在其各自的端部处螺接在一起以形成经受2400n拉伸应力的链条。对于测试的每一周，使用下面的条件程序：
1.浸入浓度为5重量％的nacl蒸馏水溶液中15分钟，
2.在干燥环境中干燥105分钟，
3.在受控温度和大气湿度下22小时：50℃和90％相对大气湿度，
4.重复步骤1-3达4次，
5.在50℃和90％相对大气湿度下48小时。
根据定义，步骤1-3的一个序列表示一个周期。当链条的所有测试板之间的粘合剂粘合牢固时，每种情况下都认为已存活一个周期。当存活至少有45个周期时，测试整体计为通过。
可磷化性借助扫描电子显微照片确定。此处，表3中的“+”意指封闭的、精细结晶的磷酸盐层，“o”意指封闭的、粗化的磷酸盐层(具有>20μm边长的晶体)，“-”意指未封闭至不存在的磷酸盐层。
表2和3中的测量值可以得出以下结论：在对比实施例vb2中，用碱性清洁剂处理铝片以确定步骤a)中酸性酸洗处理的必要性，这导致具有差体积电阻的板材(对于aa6111为18μω，对于aa5754为26μω)。
从对比实施例vb1可以看出，根据步骤c)的处理中获得的层的zr层重量过高(在aa5754的情况下为37mg/m2，在aa6111的情况下为26mg/m2)，这导致获得非常高的体积电阻，尤其是在储存30天后(在aa5754的情况下为100μω，在aa6111的情况下为38μω)。
在对比实施例vb4和vb5的情况下，获得的层重量处于所希望的范围内，然而由于工艺步骤c)的处理溶液中的锆/钼比为20:1(参见vb4)或2:1(参见vb5)，获得的体积电阻是不可接受的，尤其是对于aa6111而言(在vb4的情况下为26μω和44μω，在vb5的情况下为19μω和22μω)。
在ph值过低(即2.1)的对比实施例vb3的情况下，观察到不希望的zr高施加重量(对于aa5754为24mg/m2，对于aa6111为18mg/m2)和非常高的体积电阻(对于aa5754为40μω和79μω，对于aa6111为67μm和73μω)。
相比之下，实施例b1-b7表明，当就酸洗处理的类型、zr/mo比、获得的层重量、处理溶液的相应浓度和ph范围而言满足本发明的必要条件时，获得具有极好体积电阻和良好粘合性能的层。
此外，从表3可以看出，所有实例b1-b7均通过了改进的apge测试，即在每种情况下存活至少45个周期(在aa5754情况下以及在aa6111情况下)，然而这明显不适用于对比实施例vb1的情况(在每种情况下仅存活10-30个周期)。不再对其他对比实施例vb2-vb5实施改进的apge测试，因为对层重量或体积电阻已获得了差的结果(表2，参见上文)。
就可磷化性而言(参见表3)，所有实施例b1-b7(除aa5754的b7之外)始终显示出封闭的、精细结晶的磷酸盐层(“+”)，而对比实施例vb2-vb5在aa5754的情况下仅具有未封闭至不存在的磷酸盐层(“-”)，并且(除vb2之外)在aa6611的情况下还表现出显著更差的结果。
还对根据本发明预处理的实施例b6和b7的测试板以及未预处理的裸测试板vb6进行了多步防腐蚀处理，其由以下步骤组成：
i)碱性清洁(60℃；180秒)
ii)冲洗(自来水；rt，60秒)
iii)活化(磷酸钛；rt，30秒)
iv)磷化(三角测量(trikationen)；53℃，180秒)
v)冲洗(自来水；rt，30秒)
vi)钝化(氟化锆；rt，45秒)
vii)后冲洗(软化水；rt，30s)
viii)干燥(对流烘箱；100℃；7分钟)
在随后的电泳涂覆和面漆涂覆之后，分别根据dinen3665进行丝状腐蚀测试(根据dineniso4628-8的平均值)，且根据vda621-415进行循环腐蚀测试(根据dineniso4628-8的平均值)进行。测得的涂层下的迁移(以mm计)越小，则防腐蚀性越好。结果显示在下表中。
表4：
在b6和b7的情况下的防腐蚀性在每种情况下与vb6的情况相当。因此，本发明的预处理未对随后通过防腐蚀处理获得的防腐蚀性产生不利的影响。