粉煤灰还原熔炼富集锗的方法与流程

本发明属于冶金领域，具体而言，本发明涉及一种粉煤灰还原熔炼富集锗的方法。

背景技术：

稀散金属锗在国民经济中作用日趋重要，锗主要伴生在含锗褐煤和闪锌矿中。中国含锗煤储量丰富，但是含量极低，分布广泛，难以高效提取锗。在我国，含锗褐煤主要用于旋涡熔炼发电，在燃烧过程中绝大部分锗富集于粉煤灰中。

目前粉煤灰的经典湿法提锗流程为氯化浸出-蒸馏-水解-还原-区域熔炼制备高纯锗。然而粉煤灰中锗含量很低，仅0.5％左右，直接湿法提锗存在试剂消耗量大，成本高；环保压力大，产生的废渣、废水量大，含砷高，难以处理等问题；

含锗褐煤旋涡熔炼发电和经典湿法提锗为成熟技术，对这两个技术进行系统升级改造，存在成本高、技术难度大等问题。在锗煤发电和湿法提锗两个模块单元之间嵌入粉煤灰二次富集锗模块，可减少试剂消耗，三废减量化。

因此，现有的从粉煤灰提锗技术有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种粉煤灰中锗的富集方法，该方法还原熔炼富集锗工序具有粉煤灰处理能力大、烟尘锗含量高、周期短、能耗低等优势，粉煤灰中的锗砷挥发率达99％以上；含锗砷烟尘采用热水氧化脱砷技术可实现锗砷分离，所得锗渣中锗含量达到12％以上。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种粉煤灰中锗的富集方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将粉煤灰、石灰石、铁矿石进行混合配料，以便得到混合物料；

(2)将所述混合物料加水造粒，以便得到混合球团；

(3)将所述混合球团供给至烟化炉，将粉煤通过喷枪气力输送至所述烟化炉中与所述混合球团进行还原熔炼，以便得到含锗烟气和熔炼渣；

(4)将所述含锗烟气依次经过余热回收和冷却净化处理，以便得到烟气和含锗砷烟尘；

(5)将所述含锗砷烟尘经过热水氧化浸出，以便得到高品位锗渣和含砷浸出液；

(6)将所述含砷浸出液经蒸发浓缩、离心过滤、桨叶干燥，以便得到工业白砷。

由此，根据本发明实施例的粉煤灰中锗的富集方法通过将粉煤灰和石灰石、铁矿石进行混合配料，有利于控制混合物料中Fe与SiO₂的质量比和CaO与SiO₂的质量比，如此可实现后续混合球团在烟化炉中进行还原熔炼时有良好的熔化和流动性能。混合物料加水造粒，使球团具备一定落下强度和硬度，保证在加料过程中不会粉碎。在烟化炉内，粉煤作为还原剂和燃料，通过喷枪气力输送至烟化炉，并在烟化炉内燃烧形成一定还原性气氛。粉煤灰中锗以二氧化锗形式存在，为难挥发性氧化物。在烟化炉中高温还原性气氛条件下，二氧化锗与一氧化碳反应生成一氧化锗，五氧化二砷与一氧化碳反应生成低价三氧化二砷。一氧化锗和三氧化二砷具有易挥发的特点，同时在喷枪内压缩空气的作用下，烟化炉内熔池形成强烈搅拌，能够强化锗和砷的挥发，提高锗和砷的挥发效率。经还原熔炼之后，熔炼渣为不含砷的无害渣，含锗烟气经余热回收和冷却收尘系统，得到含锗砷烟尘。含锗砷烟尘采用氧化浸出技术，利用二氧化锗难溶于水，而五氧化二砷易溶于水的特点，选择性将砷浸出，而锗留在渣中；砷浸出液经蒸发浓缩、过滤、干燥后可产工业白砷。浸出后得到的锗渣为高品位锗渣。该方法中粉煤灰在烟化炉中还原熔炼富集锗具有粉煤灰处理能力大、周期短、能耗低等优势；烟化炉还原熔炼得到的熔炼渣基本不含锗和砷，可用作建筑材料，最大限度提高资源利用率。含锗砷烟尘热水氧化浸出浓缩得到工业白砷，浸出渣含锗品位高，粉煤灰中锗得到进一步富集。

另外，根据本发明上述实施例的粉煤灰中锗的富集方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粉煤灰为燃煤发电后得到的含锗煤烟灰。由此，有利于实现粉煤灰资源中锗资源的回收再利用。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合物料中Fe与SiO₂的质量比为(0.5～1.1)：1，CaO与SiO₂的质量比为(0.4～0.8)：1。由此，可使物料具有较低的熔点，且具有较低的黏度，较好的流动性。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合球团的粒度为10～15mm，所述混合球团的水分不大于10wt％。由此，可使球团具备一定落下强度和硬度，保证在加料过程中不会粉碎。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述还原熔炼的温度为1150～1350摄氏度，时间为1-4h。由此，可进一步提高还原熔炼富集锗的效率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述氧化剂为双氧水。由此，有利于含锗砷烟尘中砷的浸出。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述双氧水与所述含锗砷烟尘的质量比为(0.5～1.5)：1。由此，可进一步有利于含锗砷烟尘中砷的浸出。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述热水氧化浸出过程的浸出液固比为(5～20):1；浸出温度为25～95摄氏度，浸出时间为1～3h。由此，可进一步有利于含锗砷烟尘中砷的浸出。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的粉煤灰中锗的富集方法流程示意图；

图2是根据本发明再一个实施例的粉煤灰还原熔炼富集锗的方法的CaO-FeO-SiO₂三元系相图；

图3是根据本发明又一个实施例的粉煤灰还原熔炼富集锗的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种粉煤灰中锗的富集方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将粉煤灰、石灰石、铁矿石进行混合配料，以便得到混合物料；(2)将混合物料加水造粒，以便得到混合球团；(3)将混合球团供给至烟化炉，将粉煤通过喷枪气力输送至烟化炉中与混合球团进行还原熔炼，以便得到含锗烟气和熔炼渣；(4)将含锗烟气依次经过余热回收和冷却净化处理，以便得到烟气和含锗砷烟尘；(5)将含锗砷烟尘经过热水氧化浸出，以便得到高品位锗渣和含砷浸出液；(6)将含砷浸出液经蒸发浓缩、离心过滤、桨叶干燥，以便得到工业白砷。发明人发现，通过将粉煤灰和石灰石、铁矿石进行混合配料，有利于控制混合物料中Fe与SiO₂的质量比和CaO与SiO₂的质量比，如此可实现后续混合球团和粉煤在烟化炉中进行还原熔炼时有良好的熔化和流动性能。通过将混合物料加水制球，有利于提高混合物料的强度和硬度，保证在加料过程中不会粉碎。粉煤作为还原剂和燃料，以压缩空气为介质气力输送至烟化炉。粉煤灰中锗以二氧化锗形式存在，为难挥发性氧化物。在烟化炉中高温还原性气氛条件下，二氧化锗与一氧化碳反应生成一氧化锗，五氧化二砷与一氧化碳反应生成低价三氧化二砷。一氧化锗和三氧化二砷具有易挥发的特点，同时在喷枪内压缩空气的作用下，烟化炉内熔池形成强烈搅拌，能够强化锗和砷的挥发，提高锗和砷的挥发效率。经还原熔炼之后，熔炼渣为不含砷的无害渣，含锗烟气经余热回收和冷却收尘系统，得到含锗砷烟尘。含锗砷烟尘采用氧化浸出技术，利用二氧化锗难溶于水，而五氧化二砷易溶于水的特点，选择性将砷浸出，而锗留在渣中；砷浸出液经蒸发浓缩、过滤、干燥后可产工业白砷。浸出后得到的锗渣为高品位锗渣。

下面参考图1对本发明实施例的粉煤灰中锗的富集方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

S100：将粉煤灰、石灰石、铁矿石进行混合配料

该步骤中，将粉煤灰、石灰石、铁矿石进行混合配料，以便得到混合物料。发明人发现，通过将粉煤灰和石灰石、铁矿石进行混合配料，有利于控制混合物料中Fe与SiO₂的质量比和CaO与SiO₂的质量比，如此可实现后续混合球团在烟化炉中进行还原熔炼时有较低的熔点和较好的流动性能。

根据本发明的一个实施例，粉煤灰并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，粉煤灰为燃煤漩涡发电后得到的含锗煤烟灰。由此，有利于实现资源的回收再利用。

根据本发明的又一个实施例，混合物料中Fe与SiO₂的质量比、CaO与SiO₂的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混合物料中Fe与SiO₂的质量比可以为(0.5～1.1)：1，CaO与SiO₂的质量比可以为(0.4～0.8)：1。发明人发现，根据CaO-FeO-SiO₂三元系相图(参考图2)，在靠近铁橄榄石(2FeO·SiO₂，熔点1208摄氏度)的斜长带区域内，即混合物料中Fe与SiO₂的质量比为(0.5～1.1)：1，CaO与SiO₂的质量比为(0.4～0.8)：1的区域范围内，混合球团的熔点可以控制在1150～1350摄氏度，也即保证了后续混合球团和粉煤在1150～1350摄氏度的范围内熔体有良好的流动性。有利于提高锗砷的挥发效率。

S200：将混合物料加水造粒

该步骤中，将混合物料加水造粒，以便得到混合球团。发明人发现，通过将混合物料加水造粒，有利于增大混合物料的强度和硬度，保证在加料熔化过程不会粉碎。

根据本发明的一个实施例，混合球团的粒度和混合球团中的水分并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混合球团的粒度可以为10～15mm，混合球团的水分可以为不大于10wt％。由此，有利于增大混合物料的强度和硬度，保证在加料熔化过程不会粉碎。

S300：将混合球团供给至烟化炉，将粉煤通过喷枪气力输送至烟化炉中与混合球团进行还原熔炼

该步骤中，将混合球团经上料系统供给至烟化炉，粉煤通过喷吹装置气力输送至烟化炉，以便得到含锗烟气和熔炼渣。发明人发现，粉煤灰中锗主要以高价二氧化锗的形式存在，二氧化锗为难挥发性氧化物，在烟化炉的高温和还原气氛条件下，高价二氧化锗与一氧化碳反应生成低价氧化锗，高价五氧化二砷与一氧化碳反应生成低价三氧化二砷，低价氧化锗和低价三氧化二砷具有易挥发的特点，同时在烟化炉内的压缩空气等作用下，烟化炉内的熔体形成剧烈流动，带动熔池搅拌，有利于低价锗氧化物和低价砷氧化物的挥发，提高锗砷的挥发收效率。经还原熔炼之后，熔炼渣为不含砷的无害渣。在烟化炉内，主要的化学反应方程式如下：

2C+O₂(g)＝2CO(g) (1)

C+CO₂(g)＝2CO(g) (2)

GeO₂+CO(g)＝GeO(g)+CO₂(g) (3)

As₂O₅+2CO＝As₂O₃(g)+2CO₂(g) (4)

根据粉煤灰、石灰石、铁矿石的配料比，在烟化炉还原熔炼过程中可调节粉煤的喷吹量。

根据本发明的一个实施例，还原熔炼的温度和时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，还原熔炼的温度可控制在1150～1350摄氏度，还原熔炼的时间可控制在1～4h。还原熔炼结束后，熔炼渣中基本检测不到锗和砷，锗砷挥发效率可达到99％以上。

S400：将含锗烟气依次经过余热回收和冷却净化处理

该步骤中，将含锗烟气依次经过余热回收和冷却收尘处理，以便得到烟气和含锗砷烟尘。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对冷却净化处理的条件进行选择。

S500：将含锗砷烟尘经过热水氧化浸出

该步骤中，将含砷锗烟尘进行氧化浸出，以便得到高品位锗渣和含砷浸出液。发明人发现，含砷锗烟尘中部分砷和锗以低价氧化物形式存在，在浸出过程中氧化剂可将低价锗和砷的氧化物氧化为高价氧化物；利用五氧化二砷易溶于水而二氧化锗难溶于水的特点，选择性将含砷锗烟尘中砷浸出，而锗留在渣中。

在氧化浸出过程中发生的化学反应方程式如下：

GeO+H₂O₂＝GeO₂+H₂O (5)

As₂O₃+2H₂O₂＝As₂O₅+2H₂O (6)

根据本发明的一个实施例，氧化浸出过程的氧化剂并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，氧化浸出过程的氧化剂可以为双氧水，由此，在浸出过程不会引入其他杂质离子。

根据本发明的再一个实施例，双氧水与含锗砷烟尘的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，双氧水与含锗砷烟尘的质量比可以为(0.5～1.5)：1。由此，有利于含锗砷烟尘中砷的充分浸出。

根据本发明的又一个实施例，热水氧化浸出过程的浸出液固比、浸出温度和浸出时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浸出液固比可以为(5～20)：1；浸出温度可以为25～95摄氏度，浸出时间可以为1～3h。由此，有利于含锗砷烟尘中砷的充分浸出。

S600：将含砷浸出液经蒸发浓缩、离心过滤和桨叶干燥处理

该步骤中，将含砷浸出液经蒸发浓缩、离心过滤和桨叶干燥处理，以便得到工业白砷。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例

参考图3，将粉煤灰、石灰石、铁矿石按照质量比28.99：9.74：8.27进行混合配料，得到混合物料。混合物料中Fe与SiO₂的质量比为0.75：1，CaO与SiO₂的质量比为0.5：1。将混合物料加水混合造粒，得到混合球团，混合球团的粒径为10毫米，水分不大于10wt％。将混合球团经上料系统供给至烟化炉中，粉煤经喷吹装置以压缩空气为介质气力输送至烟化炉。还原熔炼的温度为1200摄氏度，时间为3小时。粉煤灰中锗主要以高价二氧化锗的形式存在，二氧化锗为难挥发性氧化物，在烟化炉的高温和还原气氛条件下，二氧化锗与一氧化碳反应生成一氧化锗，五氧化二砷与一氧化碳反应生成三氧化二砷，一氧化锗和三氧化二砷具有易挥发的特点，同时在烟化炉内的压缩空气等作用下，烟化炉内的熔体形成剧烈流动，带动熔池搅拌，有利于低价锗氧化物和低价砷氧化物的挥发，提高锗砷的挥发效率。经还原熔炼之后，熔炼渣为不含砷的无害渣。含锗烟气经余热回收和冷却收尘之后得到含锗砷烟尘。锗砷的挥发率达到99％，且所得的烟气经脱硫后可直接排放。含锗砷烟尘氧化浸出，双氧水与含锗砷烟尘的质量比为1：1，浸出温度95摄氏度，浸出液固比6.7：1，浸出时间1h。浸出后，得到高品位锗渣和含砷浸出液。高品位锗渣含锗达到12％。含砷浸出液经蒸发浓缩、过滤、干燥，可得到副产品工业白砷，含三氧化二砷98％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。