一种常温使用的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂及其应用的制作方法

本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种常温使用的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂及其应用。

背景技术：

随着金属工业和金属制造业的不断发展，由金属构件的化学酸洗除锈过程产生的酸雾问题日益突出。酸洗过程中产生的酸雾不仅腐蚀了生产设备，极大地缩短了设备的使用寿命，增加了设备制造的技术难度，而且会弥漫到整个生产环境中，严重危害了操作工人的身体健康。因此，抑雾剂的使用符合生产工艺要求，使操作步骤更加便捷。

抑雾剂通过在操作液面上形成一层密封的泡沫来达到抑制酸性烟雾挥发的效果。通常，操作人员会把一定比例的抑雾剂加入到新配制的酸洗液中，当酸洗液在工件的表面发生反应时，会产生大量的氢气，这些氢气会与抑雾剂作用，从而立刻产生白色的稠密泡沫。这些泡沫如同一层密封薄膜一样均匀地覆盖在操作液面上，既可以安全地释放出反应生成的氢气，也可以抑制酸雾的挥发与扩散并加以吸收，减少酸洗过程中有效组分与热量的逸散和损失，节约化学药品与能源。

抑雾剂在酸洗液中是稳定且不易分解的，不会参与任何化学反应，其损耗仅存在于工件出入操作液面时其在工件表面上的附挂，因此只需在补充新的酸洗液时按照一定比例加入抑雾剂即可，操作简便，可行性强，大大降低了酸洗环境的危害，适合于工业化生产。相对于其他方法，抑雾剂的使用大大落实了清洁生产所提倡的“从源头预防污染”的指导意见，既治标又治本。

中国发明专利申请CN101824624A中公开了一种热轧板盐酸酸洗抑雾促进剂，其包含以重量百分比计的六次甲基四胺12～18％，羧甲基纤维素钠8～12％，二价锡盐还原剂70～80％，但其最佳酸洗温度为75℃，使用时需高温加热，对酸洗过程影响大。CN102719835A、CN102400156A、CN1288076A、CN104805447A等中国发明专利申请中同样公开了相应的抑雾剂产品，其使用温度均在60～80℃，节能环保能力差，对基体的腐蚀大。中国发明专利申请CN101787536A中公开了一种常温盐酸酸洗除锈添加剂，其包含以重量百分比计的咪唑啉季铵盐0～20％，添加剂0～5％，草酸0～5％，渗透剂JFC-S 0～5％，炔醇0～5％，水余量，其使用温度为常温25℃，但其缓蚀率为88.3％，缓蚀率仍有待提高。

技术实现要素：

针对现有抑雾剂大多需要在高温条件下使用，而极少数常温使用的抑雾剂又无法获得令人满意的缓蚀率的问题，本发明旨在提供一种能够在常温条件下使用并且具有良好的抑雾、缓蚀性能的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂及其应用。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种常温使用的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂，其由以重量份计的10～50份表面活性剂和1～40份缓蚀剂组成，优选由40份表面活性剂和35份缓蚀剂组成。

在上述盐酸酸洗抑雾缓蚀剂中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性、阳离子表面活性剂中的任意一种或任意多种的混合物，优选非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的任意一种或二者的混合物。

优选的，所述非离子表面活性剂选自月桂基二甲基氧化胺(OB2)、椰油酰二乙醇胺(6501)、壬基酚聚氧乙烯醚(10)(NP-10)、月桂醇聚氧乙烯醚(9)(AEO-9)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)中的任意一种或任意多种的混合物，优选月桂基二甲基氧化胺、椰油酰二乙醇胺、壬基酚聚氧乙烯醚(10)中的任意一种或任意多种的混合物。

优选的，所述两性表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(SX-MES)、月桂酰胺丙基氧化胺(LAO)、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(MES-30)中的任意一种或任意多种的混合物。

优选的，所述阴离子表面活性选自α-烯基磺酸钠(AOS)、月桂基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)中的任意一种或任意多种的混合物。

优选的，所述阳离子表面活性剂选自月桂基三甲基氯化铵(1231)、月桂基二甲基苄基氯化铵(1227)中的任意一种或二者的混合物，优选1231。

在上述盐酸酸洗抑雾缓蚀剂中，所述缓蚀剂选自通用缓蚀剂、钠盐缓蚀剂、铵盐缓蚀剂、酸类缓蚀剂中任意一种或任意多种的混合物，优选通用缓蚀剂。

优选的，所述通用缓蚀剂选自1,4-丁炔二醇(BD)、聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺(TEA)、三乙醇胺硼酸酯(C₆H₁₂BNO₃)、盐酸羟胺(H₃NO·HCl)、石油磺酸钡(T701)、乌洛托品(C₆H₁₂N₄)、脲(H₂NCONH₂)、硫脲(H₂NCSNH₂)、硫酸锌(ZnSO₄)中任意一种或任意多种的混合物，优选1,4-丁炔二醇、石油磺酸钡、乌洛托品中任意一种或任意多种的混合物。

优选的，所述钠盐缓蚀剂选自葡萄糖酸钠(C₆H₁₁O₇Na)、磷酸钠(Na₃PO₄)、苯甲酸钠(C₆H₅COONa)、硅酸钠(Na₂SiO₃)中任意一种或任意多种的混合物。

优选的，所述铵盐缓蚀剂选自硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、六水合硫酸亚铁铵((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O)、硫氰酸铵(NH₄SCN)、三水合磷酸铵((NH₄)₃PO₄·3H₂O)、甲酸铵(HCOONH₄)中任意一种或任意多种的混合物。

优选的，所述酸类缓蚀剂选自草酸(C₂H₂O₄)、乙酸(CH₃COOH)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)、油酸(C₁₈H₃₄O₂)中任意一种或任意多种的混合物。

上述常温使用的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂在金属材料(特别是钢铁材料)盐酸酸洗处理中的应用。

在上述应用中，所述盐酸酸洗处理的温度为室温，时间为30分钟。

在上述应用中，所述盐酸酸洗处理所使用的酸洗液通过将所述常温使用的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂加入到盐酸中制得，其中表面活性剂的质量浓度为10～50g/L，优选30g/L；缓蚀剂的质量浓度为1～30g/L，优选15g/L。

优选的，所述盐酸的质量百分比浓度为18％。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

(1)工业化钢铁酸洗通常会在高温下进行，因此酸雾扩散严重，本发明的抑雾缓蚀剂不仅满足了钢铁酸洗行业对酸雾抑制的需求，而且有效地避免了过酸洗造成的钢材损失和酸洗液的浪费；

(2)本发明主要对表面活性剂与缓蚀剂进行单体筛选与复配，通过缓蚀率与抑雾率的测试，达到提高缓蚀、抑雾性能，降低组分使用量，减少污染，提高使用效率(30分钟即可完成)等目标；

(3)本发明的抑雾缓蚀剂将高缓蚀率与高抑雾性能相结合，实现了资源的循环利用，具有明显的经济和社会效益。

附图说明

图1为抑雾率测试实验用装置的示意图。

图2为非离子表面活性剂的抑雾率效果图。

图3为阳离子表面活性剂的抑雾率效果图。

图4为通用缓蚀剂的缓蚀率效果图。

图5为表面活性剂两组分复配的抑雾率效果图。

图6为表面活性剂两组分复配的缓蚀率效果图。

图7为本发明的常温使用的盐酸酸洗抑雾缓蚀剂的抑雾率及缓蚀率效果图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案做出进一步的描述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：通过抑雾率测定实验筛选表面活性剂单体。

(1)预处理：

样品为A3钢片，先用无水乙醇擦拭后，用细砂纸打磨，以制备均一表面，然后分别用自来水、去离子水冲洗，干燥。

(2)测定：

空白实验：在常温下，向如图1所示的实验装置中的左边锥形瓶中加入250mL质量百分比浓度为18％的盐酸，并将经过预处理的钢片置于其中，盖紧塞子并用保鲜膜密封瓶口，以防酸雾外泄。右边锥形瓶中预先加入250mL摩尔浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液，用于吸收酸洗过程中产生的酸雾。酸洗结束(0.5h)后，用摩尔浓度为0.01mol/L的标准盐酸来滴定吸收酸雾后的氢氧化钠溶液，准确记录所消耗的标准盐酸体积，用于计算酸雾吸收速度(W)。

酸雾吸收速度(W)的计算公式如式(1)所示：

式中：

L₀表示滴定酸洗前氢氧化钠溶液所消耗的标准盐酸的体积(mL)；

L₁表示滴定酸洗后氢氧化钠溶液所消耗的标准盐酸的体积(mL)；

c表示标准盐酸的摩尔浓度(mol/L)；

t表示酸洗时间(h)。

抑雾率测定实验：基本上与空白实验相同，只是在左侧锥形瓶中的盐酸中添加了表活剂单体(质量浓度为10～50g/L)，测定该情况下的酸雾吸收速度，并结合空白实验中的酸雾吸收速度来计算抑雾率(E)。

抑雾率(E)的计算公式如式(2)所示：

式中：

W₀表示添加表活剂单体前所测得的酸雾吸收速度(mg/h)；

W₁表示添加表活剂单体后所测得的酸雾吸收速度(mg/h)。

为了考察不同种类表面活性剂的抑雾率，按照上述方法进行测试，其中酸洗液中表面活性剂的质量浓度均为30g/L，其结果如表1所示。

表1.不同种类表面活性剂单体的抑雾率结果

由表1中的结果可知，相比于其他种类的表面活性剂，非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂具有更好的抑雾性能。

以非离子表面活性剂单体OB2、6501、NP-10、AEO-9、OP、APG、CR-6、FMEE、NP-9、AEO-7、CMEA和S-18为例，按照上述方法进一步考察单体的抑雾率，其结果如图2所示。

以阳离子表面活性剂单体1231和1227为例，按照上述方法进一步考察单体的抑雾率，其结果如图3所示。

由图2和图3可知，在常温及18％盐酸酸洗条件下，非离子表面活性剂OB2、6501和NP-10与阳离子表面活性剂1231具有更好的抑雾性能，其抑雾率均在94％以上，远大于同类别中的其他表面活性剂。

实施例2：通过缓蚀率测定实验筛选缓蚀剂单体。

(1)预处理：同实施例1中记载的预处理方法相同。

(2)测定：

空白实验：将经过预处理的A3钢片(20cm²)精确称重，置于250mL质量百分比浓度为18％的盐酸中，在常温下腐蚀0.5h。腐蚀结束后，将钢片取出，水洗、干燥后，再次精确称重，用于计算腐蚀速度(V)。

腐蚀速度(V)的计算公式如式(3)所示：

式中：

M₀表示酸洗前样品的质量(g)；

M₁表示酸洗后样品的质量(g)；

A表示样品的表面积(cm²)；

t表示酸洗时间(h)。

缓蚀率测定实验：基本上与空白实验相同，只是在盐酸中添加了缓蚀剂单体，测定该情况下的腐蚀速度，并结合空白实验中的腐蚀速度来计算缓蚀率(I)。

缓蚀率(I)的计算公式如式(4)所示：

式中：

V₀表示添加缓蚀剂单体前所测得的腐蚀速度(g/(cm²·h))；

V₁表示添加缓蚀剂单体后所测得的腐蚀速度(g/(cm²·h))。

为了考察不同种类缓蚀剂的缓蚀率，按照上述方法进行测试，其中酸洗液中缓蚀剂的质量浓度均为15g/L，其结果如表2所示。

表2.不同种类缓蚀剂单体的缓蚀率结果

由表2中的结果可知，相比于其他种类的缓蚀剂，通用缓蚀剂具有更好的缓蚀性能。

以通用缓蚀剂单体BD、PEG、TEA、C₆H₁₂BNO₃、H₃NO·HCl、T701、C₆H₁₂N₄、H₂NCONH₂、H₂NCSNH₂和ZnSO₄为例，按照上述方法进一步考察单体的缓蚀率，其结果如图4所示。

由图4可以看出，在常温及18％盐酸酸洗条件下，乌洛托品、1,4-丁炔二醇、石油磺酸钡的缓蚀率均大于90％，在通用缓蚀剂中具有良好的缓蚀性能，其余缓蚀剂单体的缓蚀率均小于90％，缓蚀性能较差。

实施例3、盐酸酸洗抑雾缓蚀剂中表面活性剂的复配及抑雾缓蚀性能测试。

将多种表面活性剂单体复配，得到最佳表面活性剂组合，并按照实施例1中的抑雾率测试实验和实施例2中的缓蚀率测定试验进行测定，其结果如图5、图6以及表3所示。

表3.抑雾缓蚀剂的配方及其抑雾和缓蚀性能结果

由表3可知，由OB2和1231组成的抑雾缓蚀剂(III)在抑雾率和缓蚀率两方面均取得较为理想的效果，适合于在常温及18％盐酸工作环境下对金属材料(特别是钢铁材料)进行酸洗处理。

实施例4、盐酸酸洗抑雾缓蚀剂最终配方的复配及抑雾缓蚀性能测试。

将多种缓蚀剂单体与实施例3中所得的1231、OB2两种表活剂单体的组合进行复配，并按照实施例1中的抑雾率测试实验和实施例2中的缓蚀率测定试验进行测定，其结果如图7以及表4所示。

表4.最终配方的正交实验结果

由表4可知，由40g/L的OB2+1231、30g/L的1,4-丁炔二醇、3g/L的乌洛托品、2g/L石油磺酸钡组成的抑雾缓蚀剂(因素3)在抑雾率和缓蚀率两方面均取得较为理想的效果，适合于在常温及18％盐酸工作环境下对金属材料(特别是钢铁材料)进行酸洗处理。