一种氧化锆改性石墨烯增强镁基复合材料的方法与流程

本发明属于金属复合材料制备领域，特别涉及镁基复合材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着航空航天、汽车、电子、城市交通等领域的快速发展，对轻量化结构材料提出了更高的要求。作为最具希望的轻量化结构材料的镁合金复合材料，因具有高的比强度和比刚度、优异的耐磨、减振等特性，受到了广泛的关注和重视。而石墨烯（Graphene, GN）自2004年发现以来，由于其优越的导电、导热性能和超强的综合力学性能（弹性模量超过1TPa，强度约为最好钢材的100倍），被认为是镁合金理想的增强体。目前，石墨烯增强金属基复合材料还处于起始阶段，要制备高性能镁基复合材料需解决以下3个问题：一是如何实现石墨烯在镁基体中的均匀；二是如何解决石墨烯与镁基体的界面结合差问题；三是如何使石墨烯在复合材料制备过程中保持其结构的完整性。氧化锆可与镁基体发生界面反应，生成的界面产物氧化镁可以与镁基体形成强的界面结合，细化镁基体的晶粒组织。与此同时，界面反应可以改善石墨烯在镁基体中的分散性。因此，采用氧化锆对石墨烯进行表面改性，在其表面包覆一层均匀的氧化锆，则能够有效改善石墨烯在镁基体中的分散性，细化晶粒组织，并提高石墨烯与镁基体的界面结合强度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化锆改性石墨烯增强镁基复合材料的方法。

本发明所述的一种氧化锆改性石墨烯增强镁基复合材料的方法，包括以下步骤。

（1）增强体预制块制备。

（a）将氧化锆改性石墨烯（Zirconia functionalized graphene, ZrO₂@GN）加入到适量的乙醇中，超声1-4h得到均匀分散的氧化锆改性石墨烯分散液。

（b）按AZ91镁合金与氧化锆改性石墨烯的质量比50-100﹕1-10，将粒度小于325目的AZ91镁合金粉末加入到步骤（a）所得混合液中，机械搅拌2-5h后获得分散较均匀的混合浆液。

（c）对步骤（b）所得混合浆液进行滤+真空干燥后转移至模具中，室温条件下采用600-1000MPa压力压制成ZrO₂@GN增强体预制块生坯。

（d）将步骤（c）所得预制块生坯在氩气保护下550-650℃烧结2-4h得到ZrO₂@GN增强体预制块。

（e）将步骤（d）所得预制块进行切削加工得到含有ZrO₂@GN增强体的镁屑。

（f）将步骤（e）所得镁屑预热至100-150℃备用。

（2）复合材料熔炼。

（g）炉体温度升高至200℃时，将一定量AZ91镁合金加入到坩埚中，并在炉料上均匀地撒上占镁合金重量比为1-2%的RJ2熔炼覆盖剂，同时通入CO₂和SF6保护气以防止熔炼过程中镁被氧化。继续升温至680-750℃，待炉料全部熔化后，去除其表面熔渣，静置10-30 min后，加入步骤（1）预热好的含有ZrO₂@GN增强体的镁屑，待完全熔化后，去除熔体表面熔渣，再静置5-20min得到复合材料熔体。

（h）将步骤（g）所得复合材料熔体温度调至550-780℃后，在保护气氛环境下，进行机械搅拌分散（搅拌速率为50-300rpm，搅拌时间为3-20min）获得增强相分散较均匀的复合材料熔体。

（3）真空吸：将步骤（2）所得复合材料熔体温度调至580-650℃，静置5-10min后，去除其表面熔渣，采用真空吸铸工艺（真空压力小于0.1×10^-3MPa，保压时间为3-10min）制得氧化锆改性石墨烯增强的镁基复合材料。

本发明工艺成本低，安全可靠，操作简单，改性石墨烯在镁合金中分散较均匀且与基体界面结合强度高，晶粒细化效果明显，复合材料性能优异，适于工业化制备高性能石墨烯/镁基复合材料。

附图说明

图1为本发明所用包覆氧化锆石墨烯 (ZrO₂@GN) 增强体SEM形貌。

图2为本发明实施例1条件下制备的ZrO₂@GN/AZ91镁合金预制块断口形貌。

图3为本发明制备的AZ91合金显微组织。

图4为本发明实施例1条件下制备的0.3wt.%ZrO₂@GN/AZ91镁基复合材料显微组织。

图5为本发明实施例2条件下制备的0.5wt.% ZrO₂@GN/AZ91镁基复合材料显微组织。

具体实施方式

本发明将结合附图，通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

按如下步骤。

（1）增强体预制块制备：（a）将3g氧化锆改性石墨烯加入到1000ml乙醇中，超声2h得到均匀分散的ZrO₂@GN分散液；（b）将97g粒度小于325目的AZ91镁合金粉末加入到步骤（a）所得分散液中，机械搅拌2h后获得分散较均匀的混合浆液；（c）对步骤（b）所得混合浆液进行滤+真空干燥后转移至模具中，室温条件下采用600MPa压力压制成ZrO₂@GN增强体预制块生坯。（d）将步骤（c）所得预制块生坯在氩气保护下600℃烧结3h得到ZrO₂@GN增强体预制块。（e）将步骤（d）所得预制块进行切削加工得到含有ZrO₂@GN增强体的镁屑。（f）将步骤（e）所得镁屑预热至100℃备用。

（2）复合材料熔炼：（g）炉体温度升高至200℃时，将900g AZ91合金加入到坩埚中，并在炉料上均匀地撒上10g RJ2覆盖剂，同时通入CO₂和SF6保护气以防止熔炼过程中镁被氧化。继续升温至720℃，待炉料全部熔化后，去除其表面熔渣，静置15 min后，加入步骤（1）预热好的预制块镁屑，待完全熔化后，去除熔体表面熔渣，再静置10min得到复合材料熔体。（h）将步骤（g）所得复合材料熔体温度调至650℃后，在保护气氛环境下，进行机械搅拌分散（搅拌速率为100rpm，搅拌时间为10min）获得增强相分散较均匀的复合材料熔体。

（3）真空吸：将步骤（2）所得复合材料熔体温度调至620℃，静置5min后，去除其表面熔渣后，采用真空吸铸工艺（真空压力小于0.1×10^-3MPa，保压时间为3min）制得氧化锆改性石墨烯增强的镁基复合材料（0.3wt.%ZrO₂@GN/AZ91）。

对0.3wt.%ZrO₂@GN/AZ91复合材料进行了力学性能测试，其抗拉强度达250-270MPa，延伸率达10.5-13.8%，硬度为70-84HV，是一种力学性能优良的复合材料。

实施例2。

按如下步骤。

（1）增强体预制块制备：（a）将5g氧化锆改性石墨烯加入到1500ml乙醇溶液混合中，超声2h得到均匀分散的ZrO₂@GN分散液；（b）将95g粒度小于325目的AZ91镁合金粉末加入到步骤（a）所得分散液中，机械搅拌3h后获得分散较均匀的混合浆液；（c）对步骤（b）所得混合浆液进行滤+真空干燥后转移至模具中，室温条件下采用600MPa压力压制成ZrO₂@GN增强体预制块生坯。（d）将步骤（c）所得预制块生坯在氩气保护下600℃烧结3h得到ZrO₂@GN增强体预制块。（e）将步骤（d）所得预制块进行切削加工得到含有ZrO₂@GN增强体的镁屑。（f）将步骤（e）所得镁屑预热至100℃备用。

（2）复合材料熔炼：（g）炉体温度升高至200℃时，将900g AZ91镁合金加入到坩埚中，并在炉料上均匀地撒上占镁合金比重为10g的RJ2熔炼覆盖剂，同时通入CO₂和SF6保护气以防止熔炼过程中镁被氧化。继续升温至720℃，待炉料全部熔化后，去除其表面熔渣，静置15 min后，加入步骤（1）预热好的含有ZrO₂@GN增强体的镁屑，待完全熔化后，去除熔体表面熔渣，再静置5min得到复合材料熔体。（h）将步骤（g）所得复合材料熔体温度调至650℃后，在保护气氛环境下，进行机械搅拌分散（搅拌速率为100rpm，搅拌时间为10min）获得增强相分散较均匀的复合材料熔体。

（3）真空吸：将步骤（2）所得复合材料熔体温度调至620℃，静置5min，去除其表面熔渣后，采用真空吸铸工艺（真空压力小于0.1×10^-3MPa，保压时间为5min）制得氧化锆改性石墨烯增强的镁基复合材料（0.5wt.%ZrO₂@GN/AZ91）。

对0.5wt.%ZrO₂@GN/AZ91复合材料进行了力学性能测试，其抗拉强度达270-305MPa，延伸率达12-16%，硬度为80-100HV，是一种力学性能优异的复合材料。

图1为本发明所用包覆氧化锆石墨烯 (ZrO₂@GN) 增强体SEM形貌。图中可观察到片状石墨烯表面包覆着许多纳米ZrO₂颗粒，且分布较均匀，表明其改性效果较好。

图2为本发明实施例1条件下制备的ZrO₂@GN/AZ91镁合金粉预制块断口形貌。图中显示，呈褶皱形貌的石墨烯纳米片清晰可见，表明ZrO₂@GN增强体在预制块中分散状态较好。

图3为本发明制备的AZ91合金显微组织。图中可以观察到较粗大的晶粒组织，边界处可观察到少量的二次相（Mg₁₇Al₁₂）。

图4为本发明实施例1条件下制备的0.3wt.%ZrO₂@GN/AZ91镁基复合材料显微组织。图中显示，晶粒组织明显变细，且边界处二次相明显增多（与图3相比），起到了较好的细晶强化，同时强界面结合使得石墨烯载荷转移强化机制更有效，复合材料力学性能较高。

图5为本发明实施例2条件下制备的0.5wt.% ZrO₂@GN/AZ91镁基复合材料显微组织。图中可观察到，组织中二次相进一步增多，晶粒尺寸更细小，石墨烯的强化效果更佳。