一种超细WC‑Ni复合粉末的制备方法与流程

本发明属于硬质合金材料制备技术领域，具体涉及一种超细wc-ni复合粉的制备方法。

背景技术：

wc-ni硬质合金与传统的wc-co硬质合金相比，其力学性能(硬度、韧性和抗弯强度等)稍差，但具有明显优越的耐蚀性和抗氧化性能。尤其是在腐蚀性介质中服役时，以ni作为粘结相的硬质合金的服役寿命相对于co作为粘结相时可大幅提高。因此，wc-ni硬质合金被广泛的应用在石油化工领域以及面临高温高压，腐蚀性工作环境的机械密封器件中。

将晶粒细化到超细或纳米级是提高wc-ni硬质合金力学性能的有效途径。为此，需首先制备超细粒径的wc-ni粉末作为原材料。现有制备wc-ni粉末的方法有限，主要是：首先通过w粉碳化制备出wc粉，然后将一定比例的wc、ni原料粉末进行混合湿磨，通过球磨细化粉末得到细颗粒的wc-ni混合料。这种制备方法存在以下缺点：(1)w粉的完全碳化温度在1300℃以上，此温度下制备的wc粉末通常颗粒粗大，很难获得超细粒径的wc粉末；(2)由于金属ni具有较好的延展性，ni粉在球磨混料过程中容易发生团聚，导致后续烧结块体材料中wc和ni的分布不均，局部存在的组织结构缺陷会严重降低合金的整体性能；(3)传统制备方法工艺流程长、能耗高、长时间球磨易引入杂质元素。

为了突破现有技术的局限，本发明提供了一种工艺流程短、合成温度低的超细wc-ni复合粉末(粒径200-500nm)的制备方法。

技术实现要素：

本发明提供的制备方法的工艺流程和原理是：采用紫钨(wo2.72)、氧化镍(nio)和炭黑(c)为原料，首先通过搅拌研磨细化得到各相均匀分散的纳米级初始混合料，然后将混合料置于真空炉内进行原位还原、碳化反应一步合成超细粒径的wc-ni复合粉末。由于金属氧化物的脆性大，只需短时间球磨即可获得原料的细化和均匀混合，且原位反应过程中通过形成中间产物w-ni-c有效降低了由紫钨还原产生的w继续碳化生成wc的能量势垒，使得wc和ni的合成温度大幅降低。因此，与传统方法相比，本方法工艺流程短、成本低、且制备粉末中ni分散性好、粉末的成分和粒径均利于调整。

本发明提供的一种超细wc-ni复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以紫钨粉末、氧化镍粉末和炭黑粉末为原料，按照最终制备wc-ni复合粉末中ni含量的要求计算上述三种原料所占的比例，并进行混合；

(2)将上述原料混合物进行立式搅拌研磨，磨球和搅拌杆的材质均为硬质合金，磨球直径为0.8mm，以无水乙醇为研磨介质，磨球的重量与原料粉末的重量比为(6～8):1，搅拌轴转速为1500～2000r/min，研磨时间为6～10小时；

(3)将步骤(2)研磨后的混合料取出进行干燥至混合料的湿度为6wt.％～8wt.％，然后压制成坯块(优选成直径为30～50mm，高度为20～30mm的圆柱形坯块)，置于干燥箱中充分干燥；

(4)将步骤(3)获得的坯块置于真空炉中，以5～7℃/min的升温速率将炉温升至860～880℃，保温40～60min；然后以8～10℃/min的升温速率将炉温升至950～1000℃，保温100～150min；最后随炉冷却即得到物相纯净的超细wc-ni复合粉末。

本发明方法的技术特色和优势主要有：(1)作为w源的紫钨粉末主要为针状或片状，具有巨大的比表面积和瑞利不稳定性，在研磨过程中能快速细化至纳米级。同时，紫钨颗粒的结构有很大的空隙，利于还原过程中气体的扩散，使得还原不仅始于表面，还可在内部同时进行，因此还原时生成的晶核多、粉末粒度细。(2)以氧化镍作为ni的前驱体，比纯ni更容易研磨细化，且由于ni是原位生成，其分散性好，不会产生局部团聚。(3)紫钨、氧化镍和碳粉末经过预处理后，在860-880℃温度区间会首先产生过渡态的w-ni-c相，进而在较低温度(也就是950～1000℃)条件下与碳反应转化为wc和ni。本发明通过合理设置温度平台产生过渡态的w-ni-c相，大大降低了由紫钨(wo2.72)还原产生的w继续碳化生成wc的能量势垒，使得wc-ni的原位反应合成温度相对于传统工艺w的碳化温度降低了300℃以上，这也是得到超细粒径粉末必不可少的条件。(4)将原料混合粉压成坯块，一方面可避免反应过程中释放的气体导致粉体漂浮在炉膛，另一方面缩短了反应物间的扩散距离，并通过对残留了少量无水乙醇的坯块进行充分干燥，使坯块中保留一定量的气体扩散通道，利于原位反应的进行。(5)采用高速搅拌研磨，研磨效率大幅提高，制备粉末中引入杂质少，工艺周期相对于传统方法缩短了30％-50％，合成温度降低300℃以上，因此工艺成本明显降低，具有突出的工业应用优势。

附图说明

图1为紫钨粉末、氧化镍粉末和炭黑粉末的扫描电镜显微形貌图；其中，(a)为紫钨粉末、(b)为氧化镍粉末、(c)为炭黑粉末；

图2为本发明制备的wc-ni复合粉末的x射线衍射图谱；其中，(a)为实施例1制备的wc-ni复合粉末的x射线衍射图谱、(b)为实施例2制备的wc-ni复合粉末的x射线衍射图谱、(c)为实施例3制备的wc-ni复合粉末的x射线衍射图谱；

图3为本发明制备的wc-ni复合粉末的扫描电镜显微形貌图；其中，(a)为实施例1制备的wc-ni复合粉末的扫描电镜形貌、(b)为实施例2制备的wc-ni复合粉末的扫描电镜形貌、(c)为实施例3制备的wc-ni复合粉末的扫描电镜形貌。

具体实施方式

以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中均以制备超细wc-12wt.％ni复合粉为例。

实施例1

以紫钨粉末(形貌如图1a)、氧化镍粉末(形貌如图1b)和炭黑粉末(形貌如图1c)为原料，按照最终制备wc-12wt.％ni复合粉末计算上述三种原料所占的比例，并进行混合。将原料混合物进行立式搅拌研磨，磨球和搅拌杆的材质均为硬质合金，磨球直径为0.8mm，以无水乙醇为研磨介质，磨球的重量与原料粉末的重量比为6:1，搅拌轴转速为2000r/min，研磨时间为10小时。将研磨后的混合料取出进行干燥至混合料的湿度为8wt.％，然后压成直径为30mm，高度为30mm的圆柱形坯块，置于干燥箱中充分干燥。将干燥后的坯块置于真空炉中，以5℃/min的升温速率将炉温升至860℃，保温60min；然后以8℃/min的升温速率将炉温升至950℃，保温100min；最后随炉冷却即得到物相纯净的超细wc-ni复合粉末。利用x射线衍射分析检测制备粉末的物相纯度，结果如图2(a)，可见复合粉中仅含wc和ni相，不含其他杂相。利用扫描电镜观察粉末形貌，如图3(a)，粉末粒度均匀，平均粒径约为250nm。

实施例2

以紫钨粉末、氧化镍粉末和炭黑粉末为原料，按照最终制备wc-12wt.％ni复合粉末计算上述三种原料所占的比例，并进行混合。将原料混合物进行立式搅拌研磨，磨球和搅拌杆的材质均为硬质合金，磨球直径为0.8mm，以无水乙醇为研磨介质，磨球的重量与原料粉末的重量比为8:1，搅拌轴转速为1750r/min，研磨时间为8小时。将研磨后的混合料取出进行干燥至混合料的湿度为7wt.％，然后压成直径为40mm，高度为25mm的圆柱形坯块，置于干燥箱中充分干燥。将干燥后的坯块置于真空炉中，以6℃/min的升温速率将炉温升至870℃，保温50min；然后以9℃/min的升温速率将炉温升至980℃，保温130min；最后随炉冷却即得到物相纯净的超细wc-ni复合粉末。利用x射线衍射分析检测制备粉末的物相纯度，结果如图2(b)，可见复合粉中仅含wc和ni相，不含其他杂相。利用扫描电镜观察粉末形貌，如图3(b)，粉末粒度均匀，平均粒径约为350nm。

实施例3

以紫钨粉末、氧化镍粉末和炭黑粉末为原料，按照最终制备wc-12wt.％ni复合粉末计算上述三种原料所占的比例，并进行混合。将原料混合物进行立式搅拌研磨，磨球和搅拌杆的材质均为硬质合金，磨球直径为0.8mm，以无水乙醇为研磨介质，磨球的重量与原料粉末的重量比为10:1，搅拌轴转速为1500r/min，研磨时间为6小时。将研磨后的混合料取出进行干燥至混合料的湿度为7wt.％，然后压成直径为50mm，高度为20mm的圆柱形坯块，置于干燥箱中充分干燥。将干燥后的坯块置于真空炉中，以7℃/min的升温速率将炉温升至880℃，保温40min；然后以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，保温150min；最后随炉冷却即得到物相纯净的超细wc-ni复合粉末。利用x射线衍射分析检测制备粉末的物相纯度，结果如图2(c)，可见复合粉中仅含wc和ni相，不含其他杂相。利用扫描电镜观察粉末形貌，如图3(c)，粉末粒度均匀，平均粒径约为450nm。