一种高纯致密球形钼粉的制备方法及应用与流程

发明涉及一种以还原钼粉为原料制备粒径可控3d打印用高纯致密球形钼粉的方法，属于球形金属粉末材料制备技术领域。

背景技术：

钼是一种重要的难熔稀有金属，以其优越的力学性能、导电性能、高温强度、抗腐蚀抗氧化性能，被广泛应用于航空航天、原子能、国防、石油化工、机械制造、电子电气、冶金钢铁等现代工业技术领域。随着现代科技特别是电子信息、航空航天等高端技术的飞速发展，对具有复杂形状、均匀组织的高性能、高精度钼制品的需求急剧增加。而以3d打印技术为代表的增材制造技术，由于其快速灵活、节约材料、个性化定制的优点，在以钨、钼、钽、铌等高熔点、传统难加工材料的高性能、复杂几何形状部件的加工成型方面具有明显的优势，是先进制造技术的重要发展方向。

钼粉是钼制部件3d打印技术发展的物质基础，其成分、形貌、粒径大小及分布直接影响着3d打印钼制部件的质量与性能。3d打印用钼粉不仅需要具备球形度好、致密度高、含氧量低等特性，同时还希望其粒径均匀、可控，并且可以以较低的成本进行批量工业化生产。

目前国内外尚无成熟的制备技术适用于3d打印用粒径可控高纯致密球形钼粉的生产。采用常规还原工艺制备的钼粉，虽然工艺成熟且成本较低，但制得的钼粉形貌不规则、致密度低，且粉末团聚现象严重，流动性差；而采用雾化法或者旋转电极法等手段制备的钼粉，受到方法本身的限制，普遍存在杂质含量高、粒径大且分布难以控制的缺陷，同时生产成本较高，工艺难度大。由此可见，以现有生产工艺得到的钼粉难以满足3d打印技术对于高性能钼粉的需求，因此制备粒径分布均匀可控，含氧量低，致密度高，流动性好的3d打印用高性能钼粉成为技术发展亟待解决的难题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有生产工艺制得的钼粉流动性差、致密度低、含氧量高、粉末粒径难以控制等问题，提供一种高纯致密球形钼粉的制备方法。该方法以还原钼粉为原料，制备粒径可控的高纯致密球形钼粉，本方法制备的钼粉可以满足3d打印领域对于高性能钼粉的迫切需求。

为达到上述目的，本发明的解决方案如下：

一种高纯致密球形钼粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将还原钼粉、粘结剂和去离子水混合，制成浆料；

步骤2：将所述浆料进行喷雾造粒，干燥后得到钼粉团聚体；

步骤3：将所述钼粉团聚体进行脱胶、排杂及烧结处理，获得造粒钼粉；

步骤4：将所述造粒钼粉进行筛分，得到所需粒径范围的造粒钼粉；

步骤5：将所需粒径范围的造粒钼粉送至等离子体炬芯部区域，得到熔融钼粉；

步骤6：将所述熔融钼粉冷却固化，得到高纯致密球形钼粉。

在一可选实施例中，步骤1中所述的还原钼粉的费氏粒度范围为0.5μm-6μm，纯度以质量分数计大于99.9％；所述粘结剂为聚乙烯醇；所述粘结剂的含量为所述粘结剂与所述去离子水总质量的1％-10％；所述浆料中固相质量百分含量为30％-70％。

在一可选实施例中，步骤2中通过离心式喷雾干燥机对所述浆料进行喷雾造粒；所述离心式喷雾干燥机的喷雾干燥进风温度为150℃-250℃，出风温度为110℃-190℃；离心盘半径为0.1m-0.3m，转速范围为10000r/min-15000r/min；雾化压力范围为0.2mpa-0.8mpa。

在一可选实施例中，步骤3中钼粉团聚体的脱胶与排杂在氢气还原气氛下进行，氢气不循环使用，脱胶与排杂温度为700℃-1100℃，脱胶与排杂时间为1h-5h；步骤3中钼粉团聚体的烧结在氢气气氛下进行，烧结温度为1100℃-1500℃，烧结时间为1h-3h。

在一可选实施例中，步骤4中对造粒钼粉的筛分操作在氩气环境下进行，筛分得到的造粒钼粉的粒径间隔不大于10μm。

在一可选实施例中，步骤5中所述等离子体炬功率为30kw-100kw，工作气体为氩气，流量为10slpm-50slpm，边气为氩气，流量为30slpm-150slpm，所述等离子体炬运行的系统压力为40kpa-98kpa。

在一可选实施例中，步骤5中利用载气将所需粒径范围的造粒钼粉送入所述等离子体炬芯部区域，所述载气为氩气，流量为1slpm-10slpm，造粒钼粉的送粉速率为40g/min-200g/min。

在一可选实施例中，步骤6中熔融钼粉在氩气气氛、温度不超过30℃的环境下冷却固化，冷却速度不小于1×10⁴k/s。

在一可选实施例中，步骤6中形成高纯致密球形钼粉粒径范围为10μm-50μm，且粒径间隔小于10μm，球化率大于90％，钼粉纯度以质量分数计大于99.99％。

上述方法制备的高纯致密球形钼粉在3d打印、粉末冶金以及热喷涂领域中的应用。本发明的优点在于：

(1)以常规还原钼粉为原料，原料纯度高且成本低廉，同时原料钼粉粒度分布较宽，扩大了原材料的选取范围；

(2)通过调整造粒工艺主动控制钼粉团聚体粒径范围，并对脱胶排杂烧结后得到的造粒钼粉进一步筛分，可以有效的控制等离子球化处理前钼粉的粒径，有利于最终球化钼粉的粒度控制；

(3)造粒及筛分处理后的钼粉粒径分布窄，配合可调节的输入功率、送粉速率及气体流量等球化工艺参数，可以有效降低等离子球化处理过程中钼粉的汽化及烧损，有利于生产工艺的稳定，极大的提高了生产效率及产品品质；

(4)将氢气引入钼粉的脱胶排杂及烧结工艺，有效的降低了球化前钼粉的杂质含量，同时钼粉的筛分、球化、冷却、收集均在氩气保护气氛下进行操作，有效的降低了产品的氧含量。

(5)该制备方法得到的球形钼粉粒径细小，分布均匀、可控，杂质少含氧量低，致密度高，流动性好，极大的增加了钼粉的附加值，满足3d打印行业对于高性能钼粉的需求。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种制备3d打印用高纯致密球形钼粉的方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1提供的3d打印用高纯致密球形钼粉的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的3d打印用高纯致密球形钼粉的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例3提供的3d打印用高纯致密球形钼粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。但本领域技术人员应了解，本发明并不局限于此，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

本发明实施例提供了一种高纯致密球形钼粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将还原钼粉、粘结剂和去离子水混合，制成浆料；

具体地，本发明实施例中所述还原钼粉为通过常规还原工艺制备的钼粉，所述还原钼粉的优选费氏粒度范围为0.5μm-6μm，且纯度以质量百分数计大于99.9％；所述粘结剂可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸、石蜡等聚合物基及石蜡基粘结剂，优选为聚乙烯醇(pva)；

本发明实施例中，先将粘结剂与去离子水混合均匀，制成溶液a，然后在溶液a中加入还原钼粉，通过机械搅拌至混合均匀，制成浆料；其中，溶液a中所述粘结剂的含量为溶液a总质量的1％-10％；浆料中固相质量百分含量为30％-70％。

步骤2，将所述浆料进行喷雾造粒，干燥后得到钼粉团聚体；

具体地，在本发明实施例中，通过离心式喷雾干燥机对所述浆料进行喷雾造粒，所述离心式喷雾干燥机的喷雾干燥进风温度为150℃-250℃，出风温度为110℃-190℃；离心盘半径为0.1m-0.3m，优选0.15m，转速范围为10000r/min-15000r/min；雾化压力范围为0.2mpa-0.8mpa；得到的钼粉团聚体粒径范围为10μm-50μm。

步骤3，将所述钼粉团聚体进行脱胶、排杂及烧结处理，获得造粒钼粉；

具体地，本发明实施例中，步骤3包括：

步骤3a：将所述钼粉团聚体在马弗炉中进行脱胶与排杂处理，气氛为氢气还原气氛，氢气不循环使用，以利杂质排出；脱胶与排杂温度为700℃-1100℃，脱胶与排杂时间为1h-5h；脱胶与排杂后钼粉团聚体中钼粉纯度大于99.99％(质量分数)；

步骤3b：对脱胶与排杂后的钼粉团聚体在马弗炉中进行烧结处理，烧结气氛为氢气；烧结温度1100℃-1500℃；烧结时间1h-3h；烧结后得到的造粒钼粉纯度大于99.99％(质量分数)。

步骤4，将所述造粒钼粉进行筛分，得到所需粒径范围的造粒钼粉；

本发明实施例中在手套箱中和氩气环境下进行造粒钼粉的筛分，筛分得到的造粒钼粉粒径可以根据需求进行控制，仅要求粒径间隔不大于10μm，不影响本发明的制备方法。

步骤5，将所需粒径范围的造粒钼粉送至等离子体炬芯部区域，得到熔融钼粉；

具体地，本发明实施例中，步骤5包括：

步骤5a：建立能量密度高且稳定的等离子体炬；

步骤5b：利用载气，将筛选出所需粒径范围的造粒钼粉通过送粉探针送入所述等离子体炬芯部高温区，得到熔融钼粉；

本发明实施例中，所述等离子体炬优选功率为30kw-100kw，工作气体为高纯氩气，流量为10slpm-50slpm，边气为高纯氩气，流量为30slpm-150slpm，等离子体炬运行的系统压力为40kpa-98kpa；所述载气为高纯氩气，流量为1slpm-10slpm，钼粉的送粉速率为40g/min-200g/min。

步骤6，将所述熔融钼粉冷却固化，得到高纯致密球形钼粉。

本发明实施例中，筛选出的造粒钼粉在等离子体炬芯部迅速吸热熔融后，在表面张力的作用下球化及致密化，脱离等离子体炬，自由下落进入热交换室，在极高的温度梯度下冷却固化，形成高纯致密球形钼粉；打开收集器对高纯致密球形钼粉进行收集。

具体地，本发明实施例中，热交换室中气氛为高纯氩气环境，热交换室中环境温度不超过30℃，钼粉冷却速度不小于1×10⁴k/s；球形钼粉在热交换室中冷却后的温度不超过30℃，收集粉体操作在手套箱中和高纯氩气环境下进行；收集得到的钼粉粒径范围为10μm-50μm，且钼粉粒径间隔小于10μm，球化率大于90％，钼粉纯度以质量百分数计大于99.9％。

本发明实施例提供的高纯致密球形钼粉的制备方法，具有如下有益效果：

(1)以常规还原钼粉为原料，原料纯度高且成本低廉，同时原料钼粉粒度分布较宽，扩大了原材料的选取范围；

(2)通过调整造粒工艺主动控制钼粉团聚体粒径范围，并对脱胶排杂烧结后得到的造粒钼粉进一步筛分，可以有效的控制等离子球化处理前钼粉的粒径，有利于最终球化钼粉的粒度控制；

(3)造粒及筛分处理后的钼粉粒径分布窄，配合可调节的输入功率、送粉速率及气体流量等球化工艺参数，可以有效降低等离子球化处理过程中钼粉的汽化及烧损，有利于生产工艺的稳定，极大的提高了生产效率及产品品质；

(4)将氢气引入钼粉的脱胶排杂及烧结工艺，有效的降低了球化前钼粉的杂质含量，同时钼粉的筛分、球化、冷却、收集均在氩气保护气氛下进行操作，有效的降低了产品的氧含量。

(5)该方法得到的球形钼粉粒径细小，分布均匀、可控，杂质少含氧量低，致密度高，流动性好，极大的增加了钼粉的附加值，满足3d打印行业对于高性能钼粉的需求。

本发明实施例提供的高纯致密球形钼粉的制备方法制备的高纯致密球形钼粉除满足3d领域对于高性能钼粉的需求，可应用于3d打印领域外，还可以应用于粉末注射成形、微注射成形、凝胶注模成形等新型粉末冶金技术以及热喷涂技术等领域。

以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1

制备粒径范围为10μm-20μm的3d打印用高纯致密球形钼粉，包括以下步骤：

步骤1，选取纯度以质量百分数计大于99.9％、费氏粒度范围为0.5μm-1μm的常规还原钼粉为基础材料。采用聚乙烯醇为粘结剂，将其与去离子水混合均匀制成溶液a，溶液a中聚乙烯醇含量为质量分数2％。将还原钼粉加入溶液a中，机械搅拌至混合均匀制成浆料b，浆料b固相质量百分含量为30％。

步骤2，将浆料b在离心式喷雾干燥机上进行喷雾造粒，喷雾干燥进风温度为170℃，出风温度为130℃，雾化盘半径为0.15m，转速为15000r/min，雾化压力为0.75mpa，得到钼粉团聚体粒径范围为5μm-30μm。

步骤3，采用马弗炉对喷雾造粒获得的钼粉团聚体进行脱胶排杂处理，脱胶排杂气氛为氢气气氛，氢气不循环使用，以利于杂质的排出；脱胶排杂温度为750℃，脱胶排杂时间为1.5h，获得纯度以质量百分数计大于99.99％质地疏松的造粒钼粉。

步骤4，采用马弗炉对脱胶排杂后地疏松造粒钼粉进行烧结，烧结气氛为氢气，烧结温度为1200℃，烧结时间为1.5h，获得纯度以质量百分数计大于99.99％较为致密的造粒钼粉。

步骤5，在手套箱中和氩气环境下进行对烧结后造粒钼粉进行振动筛分，控制筛网孔径间隔得到粒径范围为10μm-20μm的较致密造粒钼粉。

步骤6，以氩气为工作气体，建立能量密度高且稳定的高频感应等离子体炬。离子体炬功率为40kw，工作气体为高纯氩气，流量为15slpm；边气为高纯氩气，流量为40slpm；离子体炬运行的系统压力为50kpa。

步骤7，以氩气为载气，将造粒钼粉通过送粉探针送入等离子体炬芯部高温区，载气流量为2slpm；钼粉的送粉速率为50g/min；造粒钼粉在离子体炬中熔融，在表面张力作用下发生球化及致密化。

步骤8，熔融钼粉脱离等离子体炬，在重力的作用下自由下落进入热交换室；热交换室中为高纯氩气环境，环境温度为28℃；钼粉熔滴在1×10⁴k/s-1.5×10⁴k/s的温度梯度下冷却固化，形成致密的球形钼粉。

步骤9，致密球形钼粉在热交换器中充分冷却，冷却至28℃，在手套箱中和高纯氩气环境下打开收集器收集钼粉；收集得到的钼粉扫描电镜照片如图2所示，钼粉表面光滑，致密度大于99％，钼粉粒径在10μm-20μm，球化率为93％，钼粉纯度以质量百分数计大于99.99％。

实施例2

制备粒径为20μm-30μm的3d打印用高纯致密球形钼粉，包括以下步骤：

步骤1，选取纯度以质量百分数计大于99.9％、费氏粒度范围为2μm-4μm的常规还原钼粉为基础材料。采用聚乙烯醇为粘结剂，将其与去离子水混合均匀制成溶液a，溶液a中聚乙烯醇含量为质量分数5％。将还原钼粉加入溶液a中，机械搅拌至混合均匀制成浆料b，浆料b固相质量百分含量为40％。

步骤2，将浆料b在离心式喷雾干燥机上进行喷雾造粒，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为150℃，雾化盘半径为0.15m，转速为12000r/min，雾化压力为0.5mpa，得到钼粉团聚体粒径范围为15μm-40μm。

步骤3，采用马弗炉对喷雾造粒获得的钼粉团聚体进行脱胶排杂处理，脱胶排杂气氛为氢气气氛，氢气不循环使用，以利于杂质的排出；脱胶排杂温度为900℃，脱胶排杂时间为2h，获得纯度以质量百分数计大于99.99％质地疏松的造粒钼粉。

步骤4，采用马弗炉对脱胶排杂后地疏松造粒钼粉进行烧结，烧结气氛为氢气，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，获得纯度以质量百分数计大于99.99％较为致密的造粒钼粉。

步骤5，在手套箱中和氩气环境下进行对烧结后造粒钼粉进行振动筛分，控制筛网孔径间隔得到粒径范围为20μm-30μm的较致密造粒钼粉。

步骤6，以氩气为工作气体，建立能量密度高且稳定的高频感应等离子体炬。离子体炬功率为60kw，工作气体为高纯氩气，流量为25slpm；边气为高纯氩气，流量为70slpm；离子体炬运行的系统压力为70kpa。

步骤7，以氩气为载气，将造粒钼粉通过送粉探针送入等离子体炬芯部高温区，载气流量为5slpm；钼粉的送粉速率为100g/min；造粒钼粉在离子体炬中熔融，在表面张力作用下发生球化及致密化。

步骤8，熔融钼粉脱离等离子体炬，在重力的作用下自由下落进入热交换室；热交换室中为高纯氩气环境，环境温度为28℃；钼粉熔滴在在1.2×10⁴k/s-1.5×10⁴k/s的温度梯度下冷却固化，形成致密的球形钼粉。

步骤9，致密球形钼粉在热交换器中充分冷却，冷却至28℃，在在手套箱中和高纯氩气环境下打开收集器收集钼粉；收集得到的钼粉扫描电镜照片如图3所示，钼粉表面光滑，致密度大于99％，钼粉粒径在20μm-30μm，球化率为89％，钼粉纯度以质量百分数计大于99.99％。

实施例3

制备粒径范围为30μm-40μm的3d打印用高纯致密球形钼粉，包括以下步骤：

步骤1，选取纯度以质量百分数计大于99.9％、费氏粒度范围为2μm-5μm的常规还原钼粉为基础材料。采用聚乙烯醇为粘结剂，将其与去离子水混合均匀制成溶液a，溶液a中聚乙烯醇含量为质量分数8％。将还原钼粉加入溶液a中，机械搅拌至混合均匀制成浆料b，浆料b固相质量百分含量为60％。

步骤2，将浆料b在离心式喷雾干燥机上进行喷雾造粒，喷雾干燥进风温度为240℃出风温度为180℃，雾化盘半径为0.15m，转速为11000r/min，雾化压力为0.3mpa，得到钼粉团聚体粒径范围为25μm-50μm。

步骤3，采用马弗炉对喷雾造粒获得的钼粉团聚体进行脱胶排杂处理，脱胶排杂气氛为氢气气氛，氢气不循环使用，以利于杂质的排出；脱胶排杂温度为1000℃，脱胶排杂时间为2.5h，获得纯度以质量百分数计大于99.99％质地疏松的造粒钼粉。

步骤4，采用马弗炉对脱胶排杂后地疏松造粒钼粉进行烧结，烧结气氛为氢气，烧结温度为1400℃，烧结时间为2.5h，获得纯度以质量百分数计大于99.99％较为致密的造粒钼粉。

步骤5，在手套箱中和氩气环境下进行对烧结后造粒钼粉进行振动筛分，控制筛网孔径间隔得到粒径范围为30μm-40μm的较致密造粒钼粉。

步骤6，以氩气为工作气体，建立能量密度高且稳定的高频感应等离子体炬。离子体炬功率为90kw，工作气体为高纯氩气，流量为50slpm；边气为高纯氩气，流量为130slpm；离子体炬运行的系统压力为90kpa。

步骤7，以氩气为载气，将造粒钼粉通过送粉探针送入等离子体炬芯部高温区，载气流量为10slpm；钼粉的送粉速率为150g/min；造粒钼粉在离子体炬中熔融，在表面张力作用下发生球化及致密化。

步骤8，熔融钼粉脱离等离子体炬，在重力的作用下自由下落进入热交换室；热交换室中为高纯氩气环境，环境温度为28℃；钼粉熔滴在不小于1×10⁴k/s的温度梯度下冷却固化，形成致密的球形钼粉。

步骤9，致密球形钼粉在热交换器中充分冷却，冷却至28℃，在在手套箱中和高纯氩气环境下打开收集器收集钼粉；收集得到的钼粉扫描电镜照片如图4所示，钼粉表面光滑，致密度大于99％，钼粉粒径在30μm-40μm，球化率为85％，钼粉纯度以质量百分数计大于99.99％。

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。所述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

本发明未公开技术属本领域技术人员公知常识。