一种在铝合金表面制备超疏水铜涂层的方法与流程

本发明属于金属材料表面改性领域，涉及一种超疏水涂层的制备方法，尤其涉及在铝合金表面制备超疏水铜涂层的方法。

背景技术：

铝及其合金在建筑、机械制造、电路传输和电子元件等方面的大量应用，使其成为了金属材料的研究热点。然而，铝元素的反应活性较高，铝及铝合金在服役环境中，其表面很容易发生污染与腐蚀，难免会造成损失。另外，在高压输电线缆中应用的铝绞线，在冬季很容易出现冷凝水或结冰、结霜，轻者会造成电力损失，重者会引起输电线路倒杆、倒塔等问题。在大量有关铝及铝合金功能化研究的文献和专利中，超疏水表面具有自清洁、防垢、抗腐蚀和防冰等特性，使其在生产和生活中有着广阔的应用前景。

目前制备超疏水表面的方法主要分为两类：(1)提高疏水性材料表面的粗糙度；(2)对具有粗糙结构的表面进行低能修饰。现有的超疏水表面的制备技术很多，如：化学刻蚀法、电沉积法、阳极氧化法、微弧氧化法等等。在这些制备技术中，存在的主要问题是所需设备昂贵，工艺条件苛刻，制备周期长，所得超疏水表面耐久性差，从而限制了这些技术的推广使用。在铝合金表面制备铜超疏水涂层也是近年来的研究热点之一。中国专利(公开号为cn105734540a，公开日为2016年7月6日)公开了一种高光泽度超疏水铜涂层及其制备方法，其利用化学镀铜和表面改性的步骤得到了具有类似荷叶表面的微-纳米双微观结构，并实现了高光泽度和超疏性的统一。该方法中采用甲醛作为镀液成分，对人体和环境有一定的负面影响。潘兵依据聚多巴胺在各种基底上的强粘附性和对纳米粒子的螯合吸附性，利用化学镀铜/低表面能分子修饰相结合的方法，探索出了几种通用的超疏水表面制备方法(潘兵.基于聚多巴胺的超疏水通用制备方法研究.南昌航空大学硕士学位论文，2014：1-70)。但聚多巴胺的成本较高，且制膜工艺过程要求苛刻，在大量生产及应用上具有一定的局限性。黄莹使用硫酸铜溶液将铜元素镀于铝基体表面，再利用一步法电化学沉积法将铜/铝基体表面钝化为超疏水表面，得到了硬脂酸铜超疏水薄膜(黄莹.金属表面超疏水纳米结构涂层研究.东北大学硕士学位论文，2011：1-58)。该工艺比较简单，但生成的硬脂酸铜超疏水膜厚度较薄，且与基体的结合性和耐腐蚀性较差。高海燕采用电化学沉积和干燥退火相结合的方法分别在金属铁基体上构筑了微纳米双阶层结构的fe-zn-zno和纳米sn超疏水表面(高海燕.铁基超疏水表面的制备与研究.北京理工大学硕士学位论文，2016：1-52)。该技术在铁片上电沉积上zn和sn后，再在烘箱中180℃下进行70min的干燥退火处理，形成具有超疏水性的zno和干燥的sn层。该技术制备的超疏水涂层的微纳结构主要依附在电沉积层上，经干燥退火后生成的微纳结构与电沉积层的结合较弱，在外力作用下比较容易从电沉积层上脱落。

本发明通过化学反应、热处理和低能修饰相结合的工艺在铝合金基体上制备超疏水铜涂层。先通过调节化学反应及热处理工艺参数在铝合金表面制得具有复杂微观形貌的、与铝合金基体结合牢固的铜涂层，再通过低能物质修饰得到具有超疏水功能的表面铜涂层。该超疏水铜涂层与铝合金基体界面结合强度高，涂层耐久性及超疏水效果好。本发明的超疏水铜涂层的制备方法，工艺过程简单、成本低，不但可以用在铝合金表面上，也可应用于锌、铁等金属材料表面上，适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是在铝合金表面制备超疏水涂层，具体来说是提供一种在铝合金表面制备超疏水铜涂层的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：首先在铝合金表面通过化学反应得到一层羽毛状的非光滑的铜涂层；然后对试样进行热处理，使铜涂层与铝合金基体在界面上发生互扩散，提高界面结合强度；最后对试样进行低表面能物质修饰，得到超疏水表面。具体工艺流程为：

(1)将铝合金试样用金相水砂纸由300#逐级打磨至2000#，并分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗3-15min，去除表面的杂质和油污；

(2)将上述准备好的铝合金试样在碱洗液中(5-50g/l的naoh水溶液)处理5min，进一步除去表面的杂质和油污，并提高表面的反应活性，取出后用大量去离子水冲洗，去除残留的碱洗液，并快速干燥；

(3)将上述处理好的铝合金试样放进由20-120g/l的cuso4·5h2o和2.5-40g/l的fecl3·6h2o组成的混合水溶液中进行化学反应，反应时间为0.5-3min，然后将试样放入干燥箱中在50-150℃下烘干，得到表面具有羽毛状微观形貌的铜涂层；

(4)将表面有铜涂层的铝合金试样放到真空管式炉里进行热处理，炉内真空度<-0.1mpa，升温速率2-6℃/min，热处理温度为400-580℃，保温时间为1-5h，热处理结束后，炉冷到室温；

(5)将步骤(4)得到的试样放到浓度为0.005-0.05mol/l的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡0.5-5h，取出后放到培养皿中，然后放入干燥箱中在50-150℃下烘干，即可得到超疏水表面。采用该方法在铝及铝合金表面制备的铜涂层与去离子水的接触角均大于150°，达到了超疏水。

为了检验热处理对铜涂层与铝合金基体间结合强度的影响，对未热处理和进行过热处理的带有铜涂层的铝合金试样分别进行了超声振荡处理，发现未经热处理的试样经1h超声振荡处理后，其表面上的铜涂层完全脱落，暴露出铝合金基体；而经热处理后的试样经10h的超声振荡处理后，表面涂层仍无明显变化。说明试样经热处理后，铜涂层与铝合金基体间的结合力显著提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用化学反应、热处理和低能修饰的复合工艺制备超疏水铜涂层，该方法工艺简单，不需要昂贵的设备和稀缺的原材料，易实现工业化生产。

(2)本发明采用的处理过程对试样的形状和尺寸没有特殊要求，增加了本发明的推广应用性。

(3)本发明制得的超疏水表面也可推广到铁、锌等其它金属材料表面，因而适用范围广，在工业生产和日常生活中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是热处理后铝合金表面铜涂层的sem照片；

图2是去离子水水滴在制备的超疏水铜涂层上的静态接触角。

具体实施例

下面结合附图对本发明作详细说明：

本发明的目的是开发一种在铝合金表面制备超疏水铜涂层的方法。

为达到上述目的，本发明以纯铝和6061铝合金为研究对象，在铝及铝合金表面制备超疏水铜涂层。

具体实施例一：

(1)将6061铝合金试样用金相水砂纸由300#逐级打磨至2000#，并把打磨好的试样分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min，去除表面的杂质和油污；

(2)将上述准备好的铝合金试样在碱洗液中(20g/l的naoh水溶液)处理5min，进一步去除表面的杂质和油污，并提高表面的反应活性，取出后用大量去离子水冲洗，去除残留的碱洗液，并快速干燥；

(3)将上述处理好的铝合金试样放进由50g/l的cuso4·5h2o和5g/l的fecl3·6h2o组成的混合水溶液中进行化学反应，反应时间为1min，反应结束后，将试样放到干燥箱中在60℃下烘干，得到表面具有羽毛状微观形貌的铜涂层，其形貌如图1所示；

(4)将表面有铜涂层的铝合金试样放到真空管式炉里进行热处理，炉内真空度<-0.1mpa，升温速率为3℃/min，热处理温度为550℃，保温时间为2h，热处理后，炉冷到室温；

(5)将步骤(4)得到的试样放到0.02mol/l的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡2h，取出后放到培养皿中，放到干燥箱中在60℃下烘干，即可得到超疏水表面。去离子水水滴在该超疏水铜涂层表面的接触角为160°(如图2所示)，滚动角为4°。

具体实施例二：

(1)将纯铝试样用金相水砂纸由300#逐级打磨至2000#，并把打磨好的试样分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗6min，去除表面的杂质和油污；

(2)将上述准备好的纯铝试样在碱洗液中(10g/l的naoh水溶液)处理5min，进一步去除表面的杂质和油污，并提高表面的反应活性，取出后用大量去离子水冲洗，去除残留的碱洗液，并快速干燥；

(3)将上述处理好的纯铝试样放进由25g/l的cuso4·5h2o和5g/l的fecl3·6h2o组成的混合水溶液中进行化学反应，反应时间为2min，反应结束后，将试样放到干燥箱中在80℃下烘干，得到表面具有羽毛状微观形貌的铜涂层；

(4)将表面有铜涂层的纯铝试样放到真空管式炉里进行热处理，炉内真空度<-0.1mpa，升温速率为3℃/min，热处理温度为500℃，保温时间为3h，热处理结束后，炉冷到室温；

(5)将步骤(4)得到的试样放到0.01mol/l的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡3h，取出后放到培养皿中，放到干燥箱中在60℃下烘干，即可得到超疏水表面。去离子水水滴在该超疏水铜涂层表面的接触角为158°，滚动角为5°。

具体实施例三：

(1)将6061铝合金试样用金相水砂纸由300#逐级打磨至2000#，并把打磨好的试样分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8min，去除表面的杂质和油污；

(2)将上述准备好的铝合金试样在碱洗液中(30g/l的naoh水溶液)处理5min，进一步去除表面的杂质和油污，并提高表面的反应活性，取出后用大量去离子水冲洗，去除残留的碱洗液，并快速干燥；

(3)将上述处理好的铝合金试样放进由75g/l的cuso4·5h2o和10g/l的fecl3·6h2o组成的混合水溶液中进行化学反应，反应时间为2min，反应结束后，将试样放到干燥箱中在100℃下烘干，得到表面具有羽毛状微观形貌的铜涂层；

(4)将表面有铜涂层的铝合金试样放到真空管式炉里进行热处理，炉内真空度<-0.1mpa，升温速率为5℃/min，热处理温度为550℃，保温时间为3h，热处理结束后，炉冷到室温；

(5)将步骤(4)得到的试样放到0.02mol/l的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡2h，取出后放到培养皿中，放到干燥箱中在100℃下烘干，即可得到超疏水表面。去离子水水滴在该超疏水铜涂层表面的接触角为155°，滚动角6°。

具体实施例四：

(1)将6061铝合金试样用金相水砂纸由300#逐级打磨至2000#，并把打磨好的试样分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，去除表面的杂质和油污；

(2)将上述准备好的铝合金试样在碱洗液中(40g/l的naoh水溶液)处理5min，进一步去除表面的杂质和油污，并提高表面的反应活性，取出后用大量去离子水冲洗，去除残留的碱洗液，并快速干燥；

(3)将上述处理好的铝合金试样放进由100g/l的cuso4·5h2o和30g/l的fecl3·6h2o组成的混合水溶液中进行化学反应，反应时间为2min，反应结束后，将试样放到干燥箱中在120℃下烘干，得到表面具有羽毛状微观形貌的铜涂层；

(4)将表面有铜涂层的铝合金试样放到真空管式炉里进行热处理，炉内真空度<-0.1mpa，升温速率为4℃/min，热处理温度为450℃，保温时间为3h，热处理结束后，炉冷到室温；

(5)将步骤(4)得到的试样放到0.03mol/l的硬脂酸无水乙醇溶液中浸泡1h，取出后放到培养皿中，放到干燥箱中在120℃下烘干，即可得到超疏水表面。去离子水水滴在该超疏水铜涂层表面的接触角为153°，滚动角6°。