本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种高钒高铬高钠溶液的沉钒方法。
背景技术：
酸性铵盐沉钒工艺因具有沉钒率高、产品质量好等优点，现已被国内外广泛采用。但该工艺目前仅适用于钒浓度低于35g/l的钒钠溶液体系，而对于高浓度的钒溶液，特别是高钒高钠溶液，采用常规的酸性铵盐沉钒方法时，由于钒和钠的浓度高，容易发生水解，得到红饼(xna2o·yv2o5·zh2o)，难以固液分离，且钠和钒的结合速度快，极易生成钒酸钠，影响v2o5纯度。
高浓度沉钒最直接的优势就是减少废水量，降低生产成本，减小环保风险，实现经济效益与环境效益的双赢。关于高浓度沉钒的相关报道如下，专利申请《从高钠高钒溶液中沉钒的方法》(cn105586500a)：先预热高钠高钒溶液，然后再将其与水、沉钒剂和ph调节剂混合沉钒，沉钒后，将混合液固液分离，液体为沉钒废水，固体洗涤后煅烧，得到五氧化二钒；该方法采用沉钒废水对高钠高钒溶液进行稀释，非真正意义上的高浓度沉钒，同时实施过程中还需考虑沉钒废水的循环次数问题；专利申请《高浓度钒液制备多钒酸铵的方法》(cn106006732a)：调节高浓度钒液到适宜的温度和ph值，加入铵盐，再将其缓慢加入含有含钒粉末物料的溶液中进行反应，反应结束得到多钒酸铵；该方法将高浓度钒液缓慢加入含有含钒粉末物料的溶液中进行反应，无疑也是间接地降低了钒液浓度，同时整个沉钒过程耗时较长；专利申请《高浓度钒液酸性铵盐沉钒方法》(cn106241871a)：配置一定浓度铵盐溶液，并用酸将其ph值调至2～3，保持加热、搅拌，缓慢加入高浓度钒液并加酸保持ph值2～3，.持续反应至沉淀完全后过滤，获得多钒酸铵；该方法将高浓度钒液缓慢加入一定浓度的铵盐溶液中，耗时长，同时一定浓度的铵盐溶液额外增加了水用量。
现有技术中，涉及高浓度钒液的酸性铵盐沉钒工艺，均是通过间接地稀释钒溶液浓度以实现沉钒目的，即需要额外增加水用量，不是真正意义的高浓度沉钒，同时均未涉及到溶液中铬的影响问题，未见高浓度钒铬溶液以沉钒为前提实现钒铬分离的相关研究报道。
对于高钒高铬高钠体系，采用常规酸性铵盐沉钒时，除极易发生水解外，还会由于溶液中高浓度铬的存在，降低沉钒率，同时沉淀物中还会夹杂部分cr，影响产品质量。因此，对于这种高钒高铬高钠溶液体系，目前采用水解沉钒—纯化的方式，以得到合格的钒产品，实现钒铬的有效分离，但水解工艺沉钒收率低，且后续需增加纯化工序，增大废水量。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种能有效减少废水量、成本低廉、沉钒率高、有效分离钒铬的高钒高铬高钠溶液的沉钒方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种高钒高铬高钠溶液的沉钒方法。该方法包括以下步骤：
a、向高钒高铬高钠溶液中加入水解抑制剂，搅拌并升温至40～80℃；
b、调节溶液ph至3.5～7.5，并加入铵盐；
c、调节溶液ph至1.5～2.5，并升温至90℃以上；
d、加入晶种，保温至沉钒结束，静置、过滤，得到多钒酸铵沉淀，经煅烧可得到v2o5。
其中，上述方法中步骤a所述高钒高铬高钠溶液中钒浓度为25～45g/l，铬浓度为30～60g/l，钠浓度为40～90g/l。
其中，上述方法中步骤a所述水解抑制剂为三乙醇胺，加入量为高钒高铬高钠溶液体积的0.1％～2％。
优选的，上述方法中步骤a所述水解抑制剂的加入量为高钒高铬高钠溶液体积的0.1％～1％。
其中，上述方法中步骤a中，溶液搅拌并升温至50～70℃。
其中，上述方法中步骤b中，调节溶液ph至4.0～7.0。
其中，上述方法中步骤b中所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，所述铵盐的加入量与溶液中全钒质量的比值为1.0～3.0。
优选的，上述方法中步骤b中所述铵盐的加入量与溶液中全钒质量的比值为1.5～2.5。
其中，上述方法中c步骤中，调节溶液ph至1.8～2.2。
其中，上述方法中步骤b和步骤c中，采用硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种调节ph。
其中，上述方法中步骤d中所述晶种为多钒酸铵，用量与溶液中全钒质量的比值为0.2％～10％。
优选的，上述方法中步骤d中所述晶种的用量与溶液中全钒质量的比值为2％～5％。
其中，上述方法中步骤d所述保温为保温0.5～3.0h。
本发明的有益效果是：
本发明方法针对高钒高铬高钠溶液体系，向溶液中加入一定量的水解抑制剂，抑制水解反应，控制红饼的生成，极大降低钒酸铵中钠和铬的夹杂；采用两步加酸、铵盐沉钒、加入晶种，通过控制多钒酸铵沉淀的析出过程，进一步降低铬的夹杂，实现钒铬的有效分离，得到符合质量要求的v2o5产品；该方法可操作性强、简单易行，成本低廉，沉钒率高，v2o5收率达到97％左右，可直接用于高浓度钒液沉钒，减少了废水产生量，且不影响产品质量，具有较大的经济和环保效益。
具体实施方式
本发明提供了一种高钒高铬高钠溶液的沉钒方法。该方法包括以下步骤：
a、向高钒高铬高钠溶液中加入水解抑制剂，搅拌并升温至40～80℃；
b、调节溶液ph至3.5～7.5，并加入铵盐；
c、调节溶液ph至1.5～2.5，并升温至90℃以上；
d、加入晶种，保温至沉钒结束，静置、过滤，得到多钒酸铵沉淀，经煅烧可得到v2o5。
本发明所述高钒高铬高钠溶液为钒浓度为25～45g/l，铬浓度为30～60g/l，钠浓度为40～90g/l的溶液：采用常规酸性铵盐沉钒时，由于钒、钠和铬的浓度高，钠和钒容易发生水解，得到红饼(xna2o·yv2o5·zh2o)，难以固液分离，且钠和钒的结合速度快，极易生成钒酸钠，沉钒前期成核过多，晶体颗粒大小不均匀，吸附性强，铬等杂质被夹带、吸附进产品中，难以洗涤，影响v2o5纯度和收率。
由于高钒高铬高钠溶液体系复杂，各因素间相互影响，想要实现高钒高铬高钠溶液中钒、铬的有效分离，得到高质量的v2o5产品，并非易事。
发明人在试验中发现通过控制钒的水解反应，可在一定程度上抑制红饼生成，减少铬等杂质夹带、吸附。因此，发明人对如何有效控制钠和钒的水解反应进行了大量尝试，最终发现步骤a中加入三乙醇胺作为水解抑制剂，能有效抑制高浓度溶液中钒的水解，控制红饼的生成，避免铬等杂质被夹带、吸附进产品中，极大降低钒酸铵中钠和铬的含量；经试验发现，水解抑制剂用量太小，水解抑制作用不大；用量太大，成本较高；具体的，水解抑制剂的加入量为高钒高铬高钠溶液体积的0.1％～2％，优选加入量为高钒高铬高钠溶液体积的0.1％～1％。
高钒高铬高钠溶液沉钒时需加入铵盐，温度太高，氨气容易逸出，工作环境恶劣，铵盐损失严重；为了提高沉钒效率，本发明步骤a中先将溶液升温至40～80℃，优选的将溶液升温至50～70℃。
本发明步骤b中先将溶液调至ph3.5～7.5，然后加入铵盐，步骤c中再将溶液调至ph1.5～2.5，然后升温至90℃以上进行反应，通过控制多钒酸铵沉淀的析出过程，降低铬的夹杂，实现钒铬的有效分离，同时避免生成多聚钒酸铵钠和多聚钒酸，从而得到高纯度的多钒酸铵；优选的，步骤b中调节溶液ph至4.0～7.0，c步骤中调节溶液ph至1.8～2.2；采用硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种调节ph。
本领域常用的铵盐均可作为本发明的铵盐，如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵等，所述铵盐的加入量与溶液中全钒质量的比值为1.0～3.0，优选加入量与溶液中全钒质量的比值为1.5～2.5。
步骤d中为了使钒更快地沉淀下来，且是以钒酸铵的形式沉淀下来，同时降低铬的夹杂，可加入多钒酸铵作为晶种，其用量以能形成足够的晶核量即可，具体的，晶种用量与溶液中全钒质量的比值为0.2％～10％，优选地，采用2％～5％。
由于步骤d中加入了晶种，沉钒速度较快，为了保证沉钒充分，同时节约时间，步骤d中保温0.5～3.0h。
优化的，本发明可以按照以下方式实施：
a、向高钒高铬高钠溶液中加入0.1％～1％(体积比)的三乙醇胺，搅拌并升温至50～70℃；
b、调节溶液ph至4.0～7.0，并加入铵盐，铵盐质量与溶液中全钒质量的比值为1.5～2.5；
c、调节溶液ph至1.8～2.2，并升温至90℃以上；
d、加入2％～5％的多钒酸铵晶种，保温0.5～3.0h，沉钒结束，静置、过滤，得到多钒酸铵沉淀，经煅烧可得到v2o5。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
高钒高铬高钠溶液200ml(其中v＝23.43g/l，cr＝30.36g/l，na＝46.5g/l)，配加三乙醇胺0.4ml，放入恒温水浴锅中，搅拌并升温至50℃；加酸调节溶液ph值为4.0～5.0，加入铵盐11.3g；继续加酸调节溶液ph值为2.2，升温至90℃；添加多钒酸铵0.4g，保温2.0h，最后沉钒结束，静置、过滤，得到多钒酸铵沉淀，煅烧得到v2o58.15g，收率97.51％。
经化验，v2o5中，v2o5：99.28％，cr＝0.018％，k2o+na2o＝0.498％，s＝0.01％。
实施例2：
高钒高铬高钠溶液1000ml(其中v＝32.1g/l，cr＝48.78g/l，na＝68.9g/l)，配加三乙醇胺5ml，放入恒温水浴锅中，搅拌并升温至70℃；加酸调节溶液ph值为5.0～6.0，加入铵盐64.2g；继续加酸调节溶液ph值为2.0，升温至煮沸，添加多钒酸铵1g，保温0.5h，最后沉钒结束，静置、过滤，得到多钒酸铵沉淀，煅烧得到v2o555.66g，收率97.18％。
经化验，v2o5中，v2o5：99.16％，cr＝0.015％，k2o+na2o＝0.516％，s＝0.018％。
实施例3：
高钒高铬高钠溶液500ml(其中v＝44.87g/l，cr＝58.65g/l，na＝87.92g/l)，配加三乙醇胺5ml，放入恒温水浴锅中，搅拌并升温至60℃；加酸调节溶液ph值为6.0～7.0，加入铵盐40g；继续加酸调节溶液ph值为1.9，升温至95℃，添加多钒酸铵0.2g，保温1h，最后沉钒结束，静置、过滤，得到多钒酸铵沉淀，煅烧得到v2o538.78g，收率96.89％。
经化验，v2o5中，v2o5：99.03％，cr＝0.021％，k2o+na2o＝0.613％，s＝0.017％。
由实施例1-3可知，本发明方法可直接用于高钒高铬高钠溶液沉钒，加入一定量的水解抑制剂能有效抑制水解反应，控制红饼的生成，极大降低钒酸铵中钠和铬的夹杂；采用两步加酸、铵盐沉钒、加入晶种，通过控制多钒酸铵沉淀的析出过程，降低了铬的夹杂，实现了钒铬的有效分离，沉钒率高，所得v2o5产品符合质量要求；该方法不额外增加水用量，减少了废水产生量，且不影响产品质量；该方法可操作性强、简单易行，成本低廉，具有较大的经济和环保效益。
对比例1：
高钒高铬高钠溶液400ml(其中v＝23.35g/l，cr＝34.73g/l，na＝48.67g/l)，采用常规酸性铵盐沉钒工艺进行沉钒，先将溶液升温至60℃；加酸调节溶液ph值为5.0～6.0，加入铵盐28g(与溶液中全钒质量比为3.0)；继续加酸调节溶液ph值为2.0，升温至95℃，保温1h，最后沉钒结束，静置、过滤，得到钒沉淀物，煅烧得到v2o514.37g，收率86.24％。
经化验，v2o5中，v2o5：96.78％，cr＝0.73％，k2o+na2o＝1.87％，s＝0.35％。
对比例2：
高钒高铬高钠溶液800ml(其中v＝23.35g/l，cr＝34.73g/l，na＝48.67g/l)，采用水解-纯化工艺，先将溶液升温至60℃，再加酸调节溶液ph值为2.1，升温至煮沸，保温1h，静置、过滤，得到红饼；然后采用酸性铵盐溶液对红饼进行纯化，纯化工艺参数：溶液ph值1.0、铵盐用量37.4g(与沉钒前液中全钒质量比为2.0)，80℃打浆1h，过滤、洗涤得多钒酸铵；最后煅烧得到v2o531g，收率93.1％。
经化验，v2o5中，v2o5：99.25％，cr＝0.024％，k2o+na2o＝0.355％，s＝0.03％。
由对比例1-2可知，常规的酸性铵盐沉钒方法不适合于高钒高铬高钠溶液体系，不仅最终得到的v2o5中cr、k2o+na2o、s含量超标，产品质量不合格，而且收率低；采用先水解沉钒，然后铵盐纯化的工艺可以得到合格的v2o5产品，但纯化工序导致部分钒重溶进入纯化水中，从而使收率降低，纯化水需考虑进一步循环利用，此外纯化工序增加了工艺流程，经济成本增加。