一种含纳米TiN陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法与流程

本发明涉及硬质合金粉末冶金的技术领域，具体涉及一种含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法。

背景技术：

孔隙，赋予多孔材料崭新的优异性能，使其具备致密材料无法比拟的功能，孔隙的特征使得金属材料同时具备了结构材料和功能材料的双重特性，大体有三方面的运用。一方面是功能用途如：过滤与分离、热交换、多孔电极、催化反应、吸能减震、消声降噪等；一方面是结构用途如：航天航空业、汽车工业、建筑也、机械部件等；一方面生物医学用途。正是由于多孔金属具有广泛的运用领域和广阔的市场前景，近年来引起了研究人员的关注。而多孔钛基复合材料（简称tmc）是以金属钛作为基体，加第二相作为增强体，构成的复合材料。对于钛基复合材料而言，由于陶瓷相具有高熔点、耐腐蚀、高的弹性模量、良好的强度等特性。近年来陶瓷作为增强相被广泛的运用到了钛基复合材料之中，常见的陶瓷增强相主要有sic、tic、b4c、tib2、zrb2、tial；通过外加或者原位合成等方法引入这些陶瓷增强相都不同程度的改善了钛基材料的室温性能、高温性能、抗氧化性能、抗磨损性能等，大大扩展了材料的用途和延长了使用寿命。

但是tin同样作为一种耐高温陶瓷，具有高的熔点，高比强度、比刚度等特点，但将其作为ti基复合材料的增强体还很少有相关报道，将tin陶瓷相引入到钛基多孔材料的制备上还未见报道。但是关于将微米、纳米级tin颗粒增强引入到其他金属优化工艺过程中，出现了较多的报道和实际运用。

陈等人研究了tin颗粒增强agcuti合金钎焊cbn磨料的界面微结构，在复合钎料中加入8%的tin（尺寸小于5μm）颗粒，发现加入tin颗粒后不仅使ag-cu-ti合金钎料的显微组织得到了明显的细化，而且形成了以tin颗粒为增强相，银基合金为基础的金属基复合材料，并且显著提高了结合剂层的硬度。刘等人采用粉末冶金法制备了不同颗粒含量的tinp/cu系列复合材料。研究了tin颗粒对tinp/cu的硬度、屈服强度、导电性能及摩擦性能磨损性能的影响。结果表明tinp/cu的硬度、屈服强度、摩擦磨损性能明显优于纯铜。李等人研究了tin-ti细化剂对纯铝及al-4cu合金组织与性能的影响，发现在铝及铝合金熔体中添加超细陶瓷颗粒可提供大量的弥散质点以促进非均质形核，使得组织明显细化使得等轴晶的比率明显提高，添加0.2wt%tin/ti细化剂的α-al相平均尺寸由161μm细化至131μm，其抗拉强度和屈服强度分别比为添加细化剂的al-4cu合金试样分别提高了103.1%和155.4%。王等人研究了55simnmo钢中添加纳米级tin颗粒的工业实验，结果表明添加纳米tin颗粒的55simnmo钢比未添加纳米tin颗粒的钢的屈服强度提高了10.0%，贝氏体尺寸有一定程度的细化，其中tin主要以纯物质纯在，在组织中起到了异质核心、钉扎以及沉淀强化作用。由此可见tin颗粒在金属复合材料得到了较为广泛的运用，尤其在改善金属组织形态、力学性能、耐高温、抗磨损性能等方面有显著的作用。

在钛基复合材料的制备过程中主要的方法为外加法和原位合成法，但是外加法由于增强体价格高，增强体与基体润湿性差、热力学不稳定、存在界面化学反应、界面结合强度低等缺点，难以应用于大规模的工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种成本低、增强体粒度小、分散均匀、界面结合强度高、材料性能优异一种含tin陶瓷的钛基多孔复合材料的制备方法，以克服tin增强相与钛基基体界面结合强度低、材料性能差的缺陷，用以解决现有技术的多孔钛制备工艺所得的钛基多孔材料抗腐蚀性差、材料性能恶化、使用寿命短、工艺复杂、能耗高等问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法，包括下述步骤：

1）称取钛粉装入预先用无水乙醇清洗并干燥好的高能球磨罐中，球料比为10~20：1；

2）将装有钛粉的高能球磨罐盖好，用氮气充洗球磨罐的罐体3次以上，以排出球磨罐中的空气，然后向球磨罐中充入氮气，充入氮气的压强为5×10⁵~20×10⁵pa；

3）向球磨罐中充入氮气后，对球磨罐中的钛粉进行多次的机械球磨，每次球磨时间为30~60分钟，每相邻两次球磨的间隔时间为10~30分钟，球磨总时间为4~8小时；球磨后得到含有纳米tin颗粒的复合粉体；然后，待罐体冷却到常温之后，将复合粉体从球磨罐中取出；

4）将上述制得的复合粉体按其1.5倍体积配尿素在研体中混合，混合过程中按每千克复合粉体和尿素的混合物外配10~15ml无水乙醇的比例加入无水乙醇；其中，尿素的粒度为0.8~1.38mm，混料时间为20~30min，得到混合料；

5）用钢制模具将前一步所得的混合料等静压成型，压制压力为200~250mpa，保压时间为60~90s，脱模得到生坯；

6）将生坯放入真空碳管炉内进行烧结，烧结过程分为低温真空烧结和高温固态烧结两步进行；低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-2~1×10^-2pa，控制升温速率为2~5℃/min从室温升温至400℃进行烧结，在400℃时保温45~60min；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1100~1150℃，在真空度为1×10^-3pa环境下烧结1.5~2h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到含纳米tin颗粒的钛基多孔复合材料。

上述含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法中，作为优选方案，所述步骤1）中所采用的钛粉的纯度大于99.5%，钛粉的颗粒粒径小于50μm。

上述含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法中，作为优选方案，所述步骤2）中所用氮气的纯度为99.99%以上。

上述含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法中，作为优选方案，所述步骤3）中，进行球磨的球磨机转速为400~600r/min。

上述含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法中，作为优选方案，所述步骤4）中，所述尿素采用化学纯针状尿素。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料的制备方法中，在一定压力的高纯氮气气氛中，通过球磨工艺，使得钛粉在球磨破碎过程中，高速撞击下，细小钛粉颗粒与氮气分子接触生成纳米tin颗粒，并弥散分布与粉末中，利用低成本原料，原位生成含纳米级tin陶瓷增强复预置粉末，一定量纳米tin陶瓷颗粒的具有优化钛基材料性能的作用，为制备钛基多孔复合材料的制备提供了一种经济适用的新方法。

2、本发明含纳米tin颗粒的钛基多孔复合材料制备方法，采用粉末冶金造孔技术，利用纳米级tin增强相复合预置粉末制备出了钛基多孔复合材料，该材料具有特殊的空隙结构，具有高的比强度、耐高温、抗腐蚀，且其良好的连通性能够运用到废水的过滤，生物植入材料等，为制备高强度多用途多孔钛基复合材料提供了一种新的技术途径，具有非常好的应用前景。

3、本发明的钛基多孔材料制备方法，使用针状尿素作为造孔剂，采用无水乙醇作为混合剂与粘结剂，易脱除，并且尿素的脱除过程不会引入其它杂质；且尿素和无水乙醇的脱除不会产生污染环境的物质，同时也有原料成本低廉的优点。并且采用针状尿素作为造孔剂，可以制备空隙开孔率较高的多孔材料。

4、本发明的钛基多孔材料制备方法，采用了两段式烧结过程；在低温真空烧结阶段真空脱出，高温真空烧结阶段对基体材料的烧结，其优点在于，低温真空烧结阶段将尿素分解的气体迅速抽出炉体，避免炉内气体对试样的污染，缩短了尿素的脱除时间缩短制备周期，减少了能源的消耗，降低成本；同时，高温真空烧结阶段采用真空度为1×10^-3pa环境下保护烧结，保证了炉体内烧结试样不被氧化。

5、本发明的钛基多孔材料制备方法，只需要利用电子称、研体、高能球磨机、钢制磨具、压制机、真空碳管炉等设备便能够实施，设备简单，操作方便，易于实现，有利于大规模的工业推广。

附图说明

图1为本发明含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法的工艺流程图。

图2为钛粉的微观形貌扫描电镜图及xrd检测图谱。

图3为高能球磨6小时后的复合粉体微观形貌扫描电镜图。

图4为高能球磨2小时和6小时后的预制复合粉体的xrd图谱。

图5为针状形态颗粒尿素的宏观形貌扫描电镜图。

图6为本发明实施例1中压制所得生坯在烧结过程中的温度控制曲线。

图7为本发明实施例1中所得多孔钛基复合材料的形貌图。

图8为本发明实施例1中所得多孔钛基复合材料的孔壁微观形貌图。

图9为尿素的差热分析曲线图。

图10为本发明实施例1所得材料的抗压缩应力-应变曲线图。

具体实施方式

基于微米、纳米级tin颗粒在金属中具有细化晶粒，增强金属力学性能、抗腐蚀、抗磨损性能等方面的显著效果，可考虑利用纳米tin陶瓷进一步提高多孔钛的力学、抗腐蚀、耐磨等性能。原位合成法即通过加入反应元素粉末使增强体在制备过程中通过化学反应原位合成，具有原料便宜、性能优异的信价比。为了避免外加法存在颗粒表面污染以及基体表面之间的化学反应等问题，可以考虑通过原位合成的方法制备出相容性、界面结合优良的含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料，并对其进行系统的研究，对于扩展多孔钛材料的使用领域和使用范具有深远的意义。针对于此，本发明提供了一种含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法，来解决含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料的工业制备问题。

本发明含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料制备方法流程如图1所示，具体包括如下步骤：

1）称取钛粉装入预先用无水乙醇清洗并干燥好的高能球磨罐中，球料比为10~20：1。

该步骤中，为了保证制备的含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料的纯度和性能，原料中作为钛基体材料的钛粉的纯度最好大于99.5%，并且，优选钛粉的颗粒粒径小于50μm，最好为38~48μm，因为钛作为材料基体，其粒度大小对粉末压样过程中的流动性有很大的影响，经试验检测，此粒度范围为最佳范围，有利于后续步骤中钛粉颗粒对氮的吸附，从而更好的参与反应形成增强体。

2）将装有钛粉的高能球磨罐盖好，用氮气充洗球磨罐的罐体3次以上，以排出球磨罐中的空气，然后向球磨罐中充入氮气，充入氮气的压强为5×10⁵~20×10⁵pa。

该步骤中，采用氮气充洗球磨罐的罐体3次以上，可以保证罐体中空气出的排出，然后再向罐体中充入氮气作为保护气体，使得球磨过程在氮气气氛下进行，可以有效防止氧化物的形成以及氧原子的固溶，保持材料的洁净性。同时，氮气是反应生成tin增强体的重要反应物，因此所用氮气的纯度最好为99.99%以上，避免引入杂质；而向球磨罐中充入氮气的压强确保为5×10⁵~20×10⁵pa，是为了营造球磨产生增强体预备体的气压环境条件。

3）向球磨罐中充入氮气后，对球磨罐中的钛粉进行多次的机械球磨，每次球磨时间为30~60分钟，每相邻两次球磨的间隔时间为10~30分钟，球磨总时间为4~8小时；球磨后得到含有纳米tin颗粒的复合粉体；然后，待罐体冷却到常温之后，将复合粉体从球磨罐中取出。

在该步骤中，机械球磨使得钛粉与不锈钢球在球磨罐中不断互相冲击摩擦、撞击，达到钛粉颗粒的破碎和晶粒细化的效果，有利于提高钛粉粉末的表面能，同时在破碎过程中钛粉粉末积累了大量的晶格缺陷，如空位、畸变、位错等；同时，机械球磨过程中通过控制械球磨过程的氮气气压压强、球磨方式和球磨时间，使得球磨后所得到的纳米级钛粉的高比表面积吸附氮气，所吸附的氮气与钛粉颗粒活性表面直接反应形成纳米级增强体，得到含有纳米tin颗粒的复合粉体。为了达到更好的球磨及吸附反应效果，进行球磨的球磨机转速最好为400~600r/min。

4）将上述制得的复合粉体按其1.5倍体积配尿素在研体中混合，混合过程中按每千克复合粉体和尿素的混合物外配10~15ml无水乙醇的比例加入无水乙醇；其中，尿素的粒度为0.8~1.38mm，混料时间为20~30min，得到混合料。

该步骤中加入尿素是作为造孔剂，尿素优选采用针状形态颗粒，其表面积和抗挤压能力小于传统的圆形尿素，能够减小造孔剂与粉末在压制过程中的摩擦力，使得生压坯受力更为均匀、更易成型。对于尿素粒度范围的选取，是由于在泡沫材料中孔隙特征对材料性能有着决定性的影响，尿素的粒度选择为0.8~1.38mm，助于烧结成品的孔隙结构均匀，减小压制过程中的摩擦力，从而减少内部缺陷。

5）用钢制模具将前一步所得的混合料等静压成型，压制压力为200~250mpa，保压时间为60~90s，脱模得到生坯。

在压制成型过程中，保压有利于压力的有效传递，使得生压坯更加致密化，增加生压坯的强度，避免颗粒间拱桥效应的产生。

6）将生坯放入真空碳管炉内进行烧结，烧结过程分为低温真空烧结和高温固态烧结两步进行；低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-2~1×10^-2pa，控制升温速率为2~5℃/min从室温升温至400℃进行烧结，在400℃时保温45~60min；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1100~1150℃，在真空度为1×10^-3pa环境下烧结1.5~2h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到含纳米tin颗粒的钛基多孔复合材料。

该步骤对生坯的热处理分为了低温真空烧结和高温固态烧结两步进行。在低温真空烧结过程中，当温度达到400℃时，尿素基本完全分解，且在低温真空烧结阶段，升温速率最好较慢，控制升温速率在2~5℃/min为最佳，以避免尿素分解释放过快生压坯膨胀而导致坍塌；在低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-1~1×10^-2pa，目的为了使得造孔剂分解的气体迅速抽到炉体外，避免污染试样，在400℃时保温45~60min，目的是确保尿素完全脱出。高温固态烧结过程中，采用真空度为1×10^-3pa环境下在1100~1150℃温度进行保护烧结，保证了炉体内烧结试样不被氧化，同时，在该高温固态烧结过程中，在烧结颈长大阶段，tin陶瓷颗粒可作为形核剂，促进形成非均匀形核来细化晶粒，同时阻碍晶界的生长减小晶粒的粗化程度，在多孔钛基复合材料中细化晶粒可以有效的提高材料的强度，这是其他强化方法所不能比拟的，在相同的外力下，细小晶粒内部和晶界附近应变相对较小，形变均匀，相对来说，因应力集中引起开裂的机会也较少，使得所得钛基多孔材料能够在开裂之前承受较大的形变；另一方面，在材料受力形变过程中，tin可以承受更高的载荷，以阻碍裂纹的扩展或改变其扩展途径，增强裂纹扩展能，从而提高钛基多孔材料的强度和韧性，使得钛基多孔材料的综合力学性能得到提高。同时tin陶瓷颗粒的高熔点、耐腐蚀特性能进一步提高钛基材料的耐高温、抗腐蚀性能，大大提高钛基多孔材料的使用寿命，能够进一步扩展制备所得钛基多孔材料的使用领域和使用范围。

下面用实施方式来说明本发明方法。应该理解的是这些实施方式仅仅是用于进一步说明本发明的实施方案，而不是用于限制本发明。

实施例1：

本实施例提供了一种含纳米tin陶瓷的钛基多孔复合材料的制备方法，其流程参照图1所示，主要步骤包括如下：

（1）复合粉体的制备：

称取110重量份的钛粉，放入预先用无水乙醇清洗并干燥好的高能球磨罐中，按照球料比15:1配入磨球，用纯度大于99.99%氮气洗罐三次，排出罐体中的空气，以避免在高速球磨过程生成其他氧化相，影响后续烧结样品的质量。向球磨罐中充入氮气后并使球罐内的气压保持在15×10⁵mpa，高的气体压力可以增加气体密度有助于提高纳米tin颗粒的生成率。然后开始进行多次的机械球磨，球磨机转速为500r/min，每次球磨时间为40min，每相邻两次球磨的间隔时间为20min，球磨总时间为6h，然后停止球磨，将球磨罐置于真空手套箱中，将预制复合粉体从球磨罐中取出。在粉体制备过中，初始钛粉的粒度最好小于50μm，其微观形貌扫描电镜图和xrd物相检测图谱如图2所示，钛粉为不规则形状且xrd检测不含其他物质的特征峰。在球磨过程中，钛粉细小的原始粒度本身所具有较高的表面能有助于钛粉表面吸附氮气，并在高速运动中的磨球的撞击、摩擦过程中生成tin陶瓷颗粒，提高tin颗粒的收得率，同时也能提高球磨效率，球磨结束后得到粒度细小且均匀的预制复合粉体，在本专利中球料比10~20：1，转速400~600r/min能够增加了球磨的强度，提高粉料的破碎率和tin相的生成率从而缩短球磨的时间，在制粉过程中，采用机械球磨工艺不仅是为了提供生成tin颗粒的条件，还可以细化粉料粒度提高烧结活性。长时间的球磨，生成的tin颗粒随着钛粉颗粒在磨球的摩擦、撞击之下“揉搓”并内嵌于钛粉颗粒内部，这样不仅使得异相之间具有高的结合强度，还使得tin颗粒弥散分布于钛基体中。球磨6小时之后复合粉末的微观形貌如图3所示，钛粉粒度明显细化，并出现了大量的纳米级颗粒，通过粉体的xrd检测如图4所示，发现球磨6小时之后tin晶体的衍射峰非常明显，可以判定球磨过程中生成了纳米tin陶瓷颗粒，同时图4还显示了在球磨2个小时之后复合粉体的xrd检测结果，图中没有明显的tin晶体衍射峰出现，可能是由于球磨时间较短生成tin颗粒较少的原因所致，但是钛的衍射峰相较于原始粉末明显变宽变低，这是钛粉晶粒细化的结果所致，这充分显示球磨处理过程中钛粉得到了细化。

（2）配料：

从上述的预制复合粉体中称取出100重量份，按其1.5倍体积配尿素在研体中混合。混合过程中按每千克复合粉体和尿素的混合物外配12ml无水乙醇的比例加入无水乙醇。因为复合粉体与尿素存在密度差，加入适量的无水乙醇之后其中使得粉料出现小颗粒团聚的现象，这样可以抵消一部分因密度差所引起的混料不均匀。有助于尿素更加均匀的分布在粉体之中，有利于最终获得孔隙均匀的多孔材料。但是外加无水乙醇过多会使得粉末的团聚现象严重，则不利于物料的均匀混合。针状形态颗粒尿素的粒度为0.8~1.38mm，如图5所示，对于尿素粒度范围的选取，是由于在泡沫材料中孔隙特征对材料性能有着决定性的影响，因为棒状尿素空间排列的各向异性，有助于提高孔隙联通率。以便获的连通性好的多孔材料。匀速混合30min，较长的混料时间是为了增加尿素与粉体混合均匀的概率。之后得到均匀的混合料，为后续得到孔隙结构均匀的多孔复合材料做好准备。

（3）压坯：

用钢制模具将前一步所得的混合料压制成型，压制压力为200mpa，保压时间为60s，脱模得到生坯。保压以有利于压力的有效传递，使的生坯更加致密化，增加生坯的强度，避免颗粒间拱桥效应的产生。

（4）热处理：

将生压坯置于真空碳管炉内进行热处理，热处理过程分为低温真空烧结和高温固态烧结两步，进行升温曲线如图6所示；低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-2~1×10^-3pa，控制升温速率为2~5℃/min从室温升温至400℃进行烧结，在400℃时保温60min；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1100℃，在真空度为1×10^-3pa环境下烧结2h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到含纳米tin陶瓷颗粒的钛基多孔复合材料。本实施例烧结所得的多孔钛基复合材料形貌如图7所示，其两种不同放大倍数下的孔壁微观形貌如图8所示。

本发明对生压坯的热处理分为了低温真空烧结和高温固态烧结两步进行。图9示出了尿素的差热分析曲线图，图中所示，当温度为400℃时，尿素基本分解完毕，因此将低温真空烧结过程的烧结温度确定在400℃；而在低温真空烧结阶段，升温速率最好较慢，控制升温速率在2~5℃/min为最佳，以避免尿素分解释放过快生压坯膨胀而导致坍塌；在低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-2~1×10^-3pa，目的为了使得造孔剂分解的气体迅速抽到炉体外，避免污染试样，在400℃时保温45~60min，目的是确保尿素完全脱出。高温固态烧结过程中，在烧结颈长大阶段，tin陶瓷颗粒可作为形核剂，促进形成非均匀形核来细化晶粒，同时阻碍晶界的生长减小晶粒的粗化程度，在多孔钛基复合材料中细化晶粒可以有效的提高材料的强度，这是其他强化方法所不能比拟的，在相同的外力下，细小晶粒内部和晶界附近应变相对较小，形变均匀，相对来说，因应力集中引起开裂的机会也较少，使得钛基多孔材料能够在开裂之前承受较大的形变；另一方面，在材料受力形变过程中，tin陶瓷颗粒可以承受更高的载荷，以阻碍裂纹的扩展或改变其扩展途径，增强裂纹扩展能，从而提高钛基多孔材料的强度和韧性，使得钛基多孔材料的综合力学性能得到提高。同时tin陶瓷颗粒的高熔点、耐腐蚀特性能进一步提高钛基材料的耐高温、抗腐蚀性能，大大提高钛基多孔材料的使用寿命。进一步扩展多孔材料的使用领域、使用范围。

本实施例1所制备的钛基复合材料的抗压缩应力-应变曲线如图10所示，其最大抗压缩应力为187.56mpa。初始屈服应力为150.12mpa，曲线光滑，有明显的弹性变形区和较稳定的平台区。

实施例2：

本实施例提供了一种用于缓冲吸能材料的泡沫镁制备方法，其流程参照图1所示，主要步骤包括如下：

（1）复合粉体的制备：

称取110重量份的钛粉，放入预先用无水乙醇清洗并干燥好的高能球磨罐中，按照球料比10:1配入磨球，用纯度大于99.99%氮气洗罐三次，排出罐体中的空气。向球磨罐中充入氮气后并使球罐内的气压保持在15×10⁵mpa，开始进行多次的机械球磨，球磨机转速为400r/min，每次球磨时间为30min，每相邻两次球磨的间隔时间为10min，球磨总时间为4h，然后停止球磨，将球磨罐置于真空手套箱中，将预制复合粉体从球磨罐中取出。

（2）配料：

从上述的预制复合粉体中称取出100重量份，按其1.5倍体积配尿素在研体中混合。混合过程中，按每千克复合粉体和尿素的混合物外配10ml无水乙醇的比例加入无水乙醇，并匀速混合20min。

（3）压制：

用钢制模具将前一步所得的混合料压制成型，压制压力为250mpa，保压时间为90s，脱模得到生坯。

（4）热处理：

将生压坯置于真空碳管炉内进行热处理，热处理过程分为低温真空烧结和高温固态烧结两步，低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-2~1×10^-3pa，控制升温速率为2~5℃/min从室温升温至400℃进行烧结，在400℃时保温60min；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1100℃，在真空度为1×10^-3pa环境下烧结2h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到含纳米tin陶瓷颗粒的钛基多孔复合材料，

本实施案例2所制备钛基复合材料的抗压缩应力-应变测试屈服应力为142.65mpa。

实施例3：

本实施例提供了一种用于缓冲吸能材料的泡沫镁制备方法，其流程参照图1所示，主要步骤包括如下：

（1）复合粉体的制备：

称取110重量份的钛粉，放入预先用无水乙醇清洗并干燥好的高能球磨罐

中，按照球料比20:1配入磨球，用纯度大于99.99%氮气洗罐三次，排出罐体中的空气。向球磨罐中充入氮气后并使球罐内的气压保持在20×10⁵mpa，开始进行球磨，球磨机转速为600r/min，每次球磨时间为60min，每相邻两次球磨的间隔时间为30min，球磨总时间为8h，然后停止球磨，将球磨罐置于真空手套箱中，将预制复合粉体从球磨罐中取出。

（2）配料：

从上述的预制复合粉体中称取出100重量份，按其1.5倍体积配尿素在研体中混合。混合过程中，按每千克复合粉体和尿素的混合物外配15ml无水乙醇的比例加入无水乙醇，并匀速混合30min。

（3）压制：

用钢制模具将前一步所得的混合料压制成型，压制压力为200mpa，保压时间为60s，脱模得到生坯。

（4）热处理：

将生压坯置于真空碳管炉内进行热处理，热处理过程分为低温真空烧结和高温固态烧结两步，低温真空烧结过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-2~1×10^-3pa，控制升温速率为2~5℃/min从室温升温至400℃进行烧结，在400℃时保温45min；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1150℃，在真空度为1×10^-3pa环境下烧结1.5h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到含纳米tin陶瓷颗粒的钛基多孔复合材料，

本实施案例所制备钛基复合材料的抗压缩应力-应变测试屈服应力为138.78mpa，依然具有较高的力学性能。但其强度低于案例1但高于案例2所制备的钛基多孔复合材料，说明气体压强参数和球磨参数都较高的时候，生成的tin过多会使得材料的力学性能有所降低，主要原因是球磨强度提高使得预制体粉料高度塑形变形、硬化导致冷等静压过程中成形性降低，从而在经过压制成型和烧结过程过后，出现较多的内部细小裂纹，使得多孔钛基复合材料的强度有所下降。但是从多孔材料角度来看，一定的量的微小裂纹实际提高材料的孔隙率及连通性。

从上述实施例可以看到，本发明含纳米tin颗粒的钛基多孔复合材料备方法，利用粉末冶金造孔剂技术，通过在钛粉球磨时通入一定压强的高纯氮气，制备出含纳米tin陶瓷颗粒的复合粉末预制体，配入一定量的无水乙醇作为混合剂和粘结剂与短棒状尿素均匀混合、压制生坯、低温真空烧结、高温固相烧结制备出了成分可控、具有一定空隙率的钛基多孔复合材料。本发明方法利用机械球磨原位合成含纳米tin颗粒的复合粉体所制备出的钛基多孔复合材料具有高强度，综合力学性能优良的多孔钛基复合材料，使其具有较强耐高温抗腐蚀性能，延长了多孔钛基复合材料的耐用时间，为污水净化，生物植入材料等提供了一种新的技术途径，具有非常好的应用前景。

综上所述，与现有的多孔钛材料制备方法相比，本发明通过机械球磨原位合成制备含纳米tin陶瓷的钛增强钛基多孔材料的方法具有如下的突出优点：第一，本发明的钛基多孔材料制备方法工艺简单，流程短，能源消耗低，同时有利于实现批量化生产，使得在强度不降的情况下质量更加的轻量化；第二，在一定压力的高纯氮气气氛中，通过球磨工艺，使得钛粉在球磨破碎过程中，高速撞击下，细小钛粉颗粒与氮气分子接触生成纳米tin颗粒，并弥散分布与粉末中，利用低成本原料，原位生成含纳米级tin增强相复预置粉末，一定量纳米tin颗粒的具有优化钛基材料性能的作用，为制备钛基多孔复合材料的制备提供了一种经济适用的新方法；第三，尿素作为造孔剂的使用，比起nacl、淀粉、金属镁等作为造孔剂而言，具有较为明显的优势，因为尿素在较低的加热温度下就易分解，持续真空脱出并且尿素的脱除过程不会引入其它杂质，使得所得钛基多孔材料成分容易控制，尿素同时具有脱出后对环境不污染以及价格廉价的优点；第四，本发明含纳米tin颗粒的钛基多孔复合材料制备方法，采用粉末冶金造孔技术，利用纳米级tin增强相复合预置粉末制备出了钛基多孔复合材料，该材料具有特殊的空隙结构，具备较高的比强度、耐高温、抗腐蚀，延长了纯多孔钛的使用时间，很好地解决了现有技术中多孔钛制备工艺所得的钛基多孔材料抗腐蚀性差、材料性能恶化、较耐用时间短、工艺复杂、成份难控等问题，为制备高强度多孔钛基复合材料提供了一种新的技术途径，具有非常好的应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。