本发明涉及一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法。
背景技术：
印制电路板(pcb)的生产工艺流程长，蚀刻工序是pcb生产流程中比重最大的一部分。蚀刻液包括酸性蚀刻液、碱性蚀刻液和微蚀刻液。酸性废蚀刻液铜离子浓度很高，达120g/l或更高，这些废蚀刻液的主要成分有：重金属铜、铵盐等无机物。pcb行业每年消耗精铜10万吨以上，产出的含铜废水中总铜含量在5万吨以上，氯化铵约l0万吨。因此可以看出：废酸性蚀刻液的污染指数很高，是典型的危险液体废物；同时废酸性蚀刻液资源回收和再生利用的潜力巨大。
国内外对酸性废蚀刻液处理方法主要有置换法、电解法、中和沉淀法等。置换法得到海绵铜品位不高，回收铜后尾液含铜量高等缺点；电解法生产铜粉的效率相对较低，耗电量较高，并且废液中的重金属离子浓度不能降得很低，排放前要进行严格的治理，并且电解法容易产生氯气；中和沉淀法处理含铜废液，工艺简单，投资少，但是硫酸铜结晶后母液含铜量较高，需进一步处理，不能对废水中的铵盐等无机物和有机物循环利用，造成严重的环境污染。目前国内外已开展采用萃取方法回收蚀刻液中的铜，其萃取剂主要为lix系列萃取剂或m5640萃取剂；lix®或m5640萃取剂属于铜专用萃取剂，对铜选择性萃取率高，对其它金属萃取率低，适合从多金属溶液中选择性萃取铜，达到分离铜的目的。cn201310321366.4、cn201510335589.5公开了采用lix®萃取剂和n235萃取剂混合萃取铜取得了较好效果，但由于lix®萃取剂价格昂贵，导致生产成本增高。酸性废蚀刻液只含铜离子，其它金属离子很少，对萃取剂的选择性要求不高，可以选择其它价格便宜、萃取能力强的萃取剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，提高铜的回收率，降低生产成本。
本发明所述的酸性废蚀刻液，其为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液，该废液的h+浓度为0.01~2.6mol/l，铜离子30~160g/l及大量氯离子。本发明的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法如下：
(1)采用体积比为5~15%n235萃取剂-5~15%tbp萃取剂-70~90%煤油的萃取剂与酸性废蚀刻液按体积比1~30:1，经过1~5级萃取铜；(2)将步骤(1)所得的负载有机相用水洗涤1~5级；(3)将步骤(2)洗涤后的负载有机相与含硫酸130~250g/l、铜离子5~50g/l的硫酸铜溶液按体积比1~10:1经过1~3级反萃取；水相为硫酸铜溶液；(4)将步骤(3)反萃取后的有机相与纯水按体积比2~10:1经过1级洗涤；洗涤后萃取剂返回步骤(1)重复使用，水相返回步骤(2)代替洗涤用水；(5)采用金属不锈钢304、不锈钢316或金属钛为阴极，在电流密度50~400a/m2下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。
n235属于胺类萃取剂，能与酸和氯离子形成螯合物，在氯化物体系和酸性体系中对铜的萃取率较高。tbp萃取剂属于一种常用萃取剂，萃取能力强，价格便宜，仅为lix®萃取剂价格的五分之一。协同萃取是指两种或两种以上萃取剂共同对某组分进行萃取，其萃取能力大于单独使用各萃取剂的萃取能力之和。tbp（磷酸三丁酯）与n235混合体系的萃取能力明显强于单独的tbp或n235。本发明将n235萃取剂、tbp萃取剂混合协同萃取铜，将铜从废酸性蚀刻液中萃取出来，从而在酸性萃取体系中提高铜的萃取率；然后用来自洗涤了反萃后萃取剂的酸性溶液洗涤负载萃取剂，洗掉夹带的其它阳离子和氯离子，最后将铜反萃取下来，电沉积为金属铜。
本发明的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，能将铜从酸性废蚀刻液中萃取，萃取效率高，成本低。
具体实施方式
实施例1
某酸性废蚀刻液，其中h+浓度为0.012mol/l，铜离子120g/l及大量氯离子；采用体积比为5%n235萃取剂-5%tbp萃取剂-90%煤油的萃取剂与酸性废蚀刻液按体积比为10:1三级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为1.5/l，经计算铜萃取率达98.75%；然后将负载有机相用来自洗涤了反萃有机相的水相经过三级洗涤；洗涤后，将负载有机相与含硫酸131g/l、铜离子6g/l的硫酸铜溶液按体积比为10:1相比二级反萃取，水相为硫酸铜溶液；反萃取后，有机相与纯水按体积比10:1经过1级洗涤；有机相返回重复使用，水相返回洗涤负载有机相；硫酸铜溶液在电流密度75a/m2下，在不锈钢316阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.95%，电沉积铜后的含硫酸130g/l、铜离子5g/l硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例2
某酸性废蚀刻液，其中h+浓度为1.0mol/l，铜离子140g/l及大量氯离子；采用体积比为15%n235萃取剂-15%tbp萃取剂-70%煤油的萃取剂与酸性废蚀刻液按体积比为30:1一级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为1g/l，经计算铜萃取率达99.3%；然后将负载有机相用来自洗涤了反萃有机相的水相经过一级洗涤；洗涤后，将负载有机相与含硫酸240g/l、铜离子9g/l的硫酸铜溶液按体积比为5:1相比二级反萃取，水相为硫酸铜溶液；反萃取后，有机相与纯水按体积比2:1经过1级洗涤；有机相返回重复使用，水相返回洗涤负载有机相；硫酸铜溶液在电流密度320a/m2下，不锈钢304阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.96%，电沉积铜后的含硫酸200g/l、铜离子26g/l硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例3
某酸性废蚀刻液，其中h+浓度为2.6mol/l，铜离子100g/l及大量氯离子；采用体积比为15%n235萃取剂-5%tbp萃取剂-75%煤油的萃取剂与酸性废蚀刻液按体积比为20:1一级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为0.5g/l，经计算铜萃取率达99.5%；然后将负载有机相用来自洗涤了反萃有机相的水相经过五级洗涤；洗涤后，将负载有机相与含硫酸220g/l、铜离子20g/l的硫酸铜溶液按体积比为5:1相比二级反萃取，水相为硫酸铜溶液；反萃取后，有机相与纯水按体积比5:1经过1级洗涤；有机相返回重复使用，水相返回洗涤负载有机相；硫酸铜溶液在电流密度300a/m2下，金属钛板阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.96%，电沉积铜后的含硫酸180g/l、铜离子29g/l硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例4
某酸性废蚀刻液，其中h+浓度为0.01mol/l，铜离子30g/l及大量氯离子；采用体积比为10%n235萃取剂-15%tbp萃取剂-75%煤油的萃取剂与酸性废蚀刻液按体积比为1:1一级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为3.0mg/l，经计算铜萃取率达99%；然后将负载有机相用来自洗涤了反萃有机相的水相经过3级洗涤；洗涤后，将负载有机相与含硫酸220g/l、铜离子42g/l的硫酸铜溶液按体积比为1:1相比一级反萃取，水相为硫酸铜溶液；反萃取后，有机相与纯水按体积比5:1经过1级洗涤；有机相返回重复使用，水相返回洗涤负载有机相；硫酸铜溶液在电流密度390a/m2下，不锈钢316阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.97%，电沉积铜后的含硫酸220g/l、铜离子10g/l硫酸铜溶液返回反萃取有机相。