本发明涉及冶金领域，具体而言，本发明涉及处理白烟尘的方法。
背景技术：
有色冶金工业产生的烟尘主要来自铜、铅、锌、钴、锡等重金属提取中含砷矿石的冶炼、焙烧或废渣烟化回收过程。其中，白烟尘中含有cu、pb、zn等多种有价金属，化学成分复杂。白烟尘如果直接返回铜冶炼系统，不仅会大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且as、bi、zn等杂质的循环累积将直接影响电铜质量。此外，as还将影响制酸触媒的使用寿命进而降低so2转化率和硫酸产品质量。因此，将铜烟尘从铜冶炼系统中开路处理、综合回收有价金属十分必要。
目前，国内冶炼企业多采用“湿法+火法”联合工艺对冶炼烟尘进行处理，即先采用水或稀硫酸浸出烟灰中的cu、zn等有价元素，再分别加以回收；浸出渣(主要含铅)作为配料返回冶炼系统，火法回收pb等金属。工艺流程为：白烟尘-酸浸-沉铜-除铁砷-蒸发结晶沉锌-七水硫酸锌，得到的浸出渣送火法工序回收铅，海绵铜送炼铜系统，铁砷渣堆存，七水硫酸锌外售。
但该工艺还存在一些问题：铅、铜冶炼烟尘在湿法处理过程中，由于砷大部分以砷酸盐形式存在，砷的浸出率不高，只有20～30％，其余大部分砷残留于浸出渣中，通过配料系统又返回火法工序，循环可使得烟尘中砷含量高达40～45％，危害正常生产；由于一部分形式的铜难溶于酸，不容易被浸出，残留于浸出渣中，使得铜回收率降至60～65％。
因此，探索一种白烟尘的处理工艺，能够对冶炼烟尘中的金属进行有效回收再利用，提高铜、铅等有价金属的回收率，并对白烟尘中砷化物进行无害化处理，开路排放，减少其在工艺中的不断循环，一直是行业内生产企业亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出处理白烟尘的方法。该方法可以显著提高白烟尘中铜、铅、锌等有价金属的回收率，并真正实现砷的开路无害化处理，具有显著的经济效益和环境效益。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理白烟尘的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将白烟尘、添加剂和还原剂进行混合处理，以便得到混合物料；将所述混合物料进行成型处理并烘干，以便得到干球团；将所述干球团供给至转底炉的布料区，并使所述干球团依次经过所述转底炉的预热区、中温区和高温区进行焙烧处理，得到的含铅锌烟气由所述中温区的烟道排出，得到的固态焙烧产物由所述转底炉的出料区排出，其中，所述转底炉内所述布料区与所述预热区之间和所述高温区与所述出料区之间分别设置有挡墙，所述含铅锌烟气经布袋收尘器收集得到含铅锌粉尘；将所述含铅锌粉尘进行酸浸处理，以便得到硫酸铅和硫酸锌；将所述固态焙烧产物进行水淬处理和湿式磨矿处理，以便得到矿浆；将所述矿浆进行重选处理，以便得到金属铜和固砷渣。
由此，根据本发明实施例的处理白烟尘的方法，通过将白烟尘、添加剂和还原剂进行混合处理，并将得到的混合物料制备成球团并烘干，得到干球团；进而将干球团供给至转底炉内进行焙烧处理，得到含铅锌烟气和含有铜、砷的固态焙烧产物；其中，含铅锌烟气由转底炉中温区的烟道排出后，经布袋收尘器收集，得到含铅锌粉尘；后续将含铅锌粉尘进行酸浸处理，得到硫酸铅和硫酸锌产品；同时，固态焙烧产物经过水淬处理和湿式磨矿处理，得到矿浆，并通过将矿浆进行重选处理，分别得到金属铜产品和固砷渣。由此，通过采用该方法处理白烟尘，可以实现白烟尘中铜、铅、锌等有价元素的综合回收利用，且回收高，同时使砷与有价金属有效分离，且不返回冶炼系统，实现了砷的开路无害化处理。
另外，根据本发明上述实施例的处理白烟尘的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述白烟尘、所述添加剂和所述还原剂的质量比为100:(10～30):(15～30)。
在本发明的一些实施例中，所述添加剂为氢氧化钙，所述还原剂为含碳材料。
在本发明的一些实施例中，所述含碳材料中挥发分含量不低于3wt％，固定碳含量不低于50wt％。
在本发明的一些实施例中，所述干球团的含水量不高于0.5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述高温区温度为900～1150℃，且所述干球团在所述转底炉内停留时间为60～120min。
在本发明的一些实施例中，所述转底炉的预热区和烟道为氧化气氛，高温区为还原气氛。
在本发明的一些实施例中，所述高温区内还原气氛中的co浓度不低于2000ppm。
在本发明的一些实施例中，所述酸浸处理的条件包括：液固比为(1.5～5):1，处理时间为20～100min。
在本发明的一些实施例中，所述矿浆的浓度为50～85％，所述矿浆中粒径小于0.045mm的颗粒含量占颗粒总量的70％以上。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理白烟尘的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理白烟尘的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将白烟尘、添加剂和还原剂进行混合处理，以便得到混合物料；将混合物料进行成型处理并烘干，以便得到干球团；将干球团供给至转底炉的布料区，并使干球团依次经过转底炉的预热区、中温区和高温区进行焙烧处理，得到的含铅锌烟气由中温区的烟道排出，得到的固态焙烧产物由转底炉的出料区排出，其中，转底炉内布料区与预热区之间和高温区与出料区之间分别设置有挡墙，含铅锌烟气经布袋收尘器收集得到含铅锌粉尘；将含铅锌粉尘进行酸浸处理，以便得到硫酸铅和硫酸锌；将固态焙烧产物进行水淬处理和湿式磨矿处理，以便得到矿浆；将矿浆进行重选处理，以便得到金属铜和固砷渣。
下面参考图1对根据本发明实施例的处理白烟尘的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
s100：混合处理
该步骤中，将白烟尘、添加剂和还原剂进行混合处理，以便得到混合物料。白烟尘中含有cu、pb、zn等多种有价金属，化学成分复杂。白烟尘如果直接返回铜冶炼系统，不仅会大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且as、bi、zn等杂质的循环累积将直接影响电铜质量。此外，as还将影响制酸触媒的使用寿命进而降低so2转化率和硫酸产品质量。因此，将铜烟尘从铜冶炼系统中开路处理、综合回收有价金属十分必要。具体的，本发明的处理白烟尘的方法尤其适用于含铜3wt％以上、含锌和铅8wt％以上的白烟尘，从而可以进一步提高本发明方法的经济效益。
根据本发明的实施例，白烟尘、添加剂和还原剂的配比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，白烟尘、添加剂和还原剂的质量比为100:(10～30):(15～30)，由此，可以进一步提高白烟尘中铜、铅、锌等有价金属的回收率，同时进一步提高砷的分离效果；添加剂用量过低，会导致固砷效果减弱，并可能导致少量砷在后续焙烧处理中进入含铅锌烟气中，影响得到的铅、锌产品的品质；还原剂用量过低，则会导致铅、锌、铜还原不完全，残留于固砷渣中而无法回收，导致总回收率的下降。
根据本发明的具体实施例，添加剂可以为氢氧化钙，还原剂可以为含碳材料。发明人发现，在对混合物料的成型处理中，添加剂可以起到一定的粘结效果，从而有利于混合物料的成型，在后续焙烧处理中，添加剂可以与物料中的含砷物质发生一系列反应，生成化学性质稳定的钙砷化合物，并最终得到对环境危害小的固砷渣。
根据本发明的具体实施例，上述含碳材料中挥发分含量不低于3wt％，固定碳含量不低于50wt％。在本发明的一些实施例中，还原剂可以为烟煤、焦煤、石墨、煤泥、无烟煤、兰炭、焦炭和褐煤中的至少之一。由此，可以进一步提高白烟尘中铜、铅、锌等有价金属的回收率。
s200：成型处理和烘干
该步骤中，将混合物料进行成型处理并烘干，以便得到干球团。具体的，成型得到的干球团形状可以为扁平状、枕头状或球状。
根据本发明的具体实施例，干球团的含水量可以为不高于0.5wt％，如果含水量过高，则可能造成球团在后续焙烧处理中破裂，影响焙烧效果。
s300：焙烧处理
该步骤中，将干球团供给至转底炉的布料区，并使干球团依次经过转底炉的预热区、中温区和高温区进行焙烧处理，得到的含铅锌烟气由中温区的烟道排出，得到的固态焙烧产物由转底炉的出料区排出，其中，转底炉内布料区与预热区之间和高温区与出料区之间分别设置有挡墙，含铅锌烟气经布袋收尘器收集得到含铅锌粉尘。
具体地，干球团在转底炉内的布料厚度可以为1～4层球团，具体厚度可以为10～50mm，如果料层厚度过大，将会影响受热传递，使底层球团受热慢且温度低，导致焙烧不完全、焙烧效果不均匀。在焙烧过程中，铅、锌化合物先被还原为金属单质，后铅、锌金属挥发形成蒸汽进入烟气中，烟气流裹挟进入烟道，从而铅、锌与球团中的其他物质分离；随后铅、锌金属与烟气中的氧气等其他气体发生反应，形成铅、锌化合物，并随着烟气温度的降低不断析出聚集，后续通过布袋收尘工艺回收，得到含铅锌粉尘，其主要成分为铅、锌的氧化物和硫酸盐，杂质含量不高于2wt％，且砷含量在0.1wt％以下。
根据本发明的具体实施例，转底炉结构包括环形炉体和可转动的环形炉底，该环形炉体由内周炉壁、外周炉壁和环形炉顶组成，内周炉壁与外周炉壁同轴设置，环形炉顶的内外边分别连接在内周炉壁和外周炉壁的顶端，形成环形炉膛，环形炉底对应设在该环形炉膛的下方；在该环形炉膛内沿圆周和转底炉的转动方向依次设置有布料区、预热区、中温区、高温区和出料区，且出料区和布料区相邻；布料区和预热区之间、高温区和出料区之间有径向的挡墙分隔，在该挡墙的下端与环形炉底之间留有能够通过至少2层物料的间隔，设置挡墙一是为了保持焙烧区域(包括预热区、中温区和高温区)的温度，二是为了避免相邻区域气流互窜波动，导致布料区灰尘和出料区烟尘进入焙烧区域，影响后续铅锌粉尘的质量；在中温区的外环周炉壁有烟道出口，焙烧过程中产生的烟气由引出风机从烟道出口引出；在出料区有出料装置，将焙烧得到的固态焙烧产物排出到炉膛外；在该预热区、中温区和高温区的内、外周炉壁上装有燃气烧嘴，烧嘴可同时喷入空气和可燃气体，从而调节各区的氧化还原气氛，并燃烧产生火焰，加热焙烧物料。
根据本发明的具体实施例，上述预热区、中温区和高温区的温度逐渐升高，高温区温度可以为900～1150℃，且干球团在转底炉内停留时间可以为60～120min。发明人发现，白烟尘中的铜主要以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物、金属等多种形式存在，如果采用化学浸出方法，部分形式的铜难以溶解，易造成铜回收低等问题。当温度高于900℃时，不同形式的铜在添加剂与还原剂的共同作用下均能被还原成铜单质，金属铜通过后续重选处理即可有效回收，铜的回收率在90％以上，远高于现有“湿法+火法”联合工艺的70％铜回收率。在转底炉900～1150℃温度下，铁橄榄石等铁氧化物与不易被还原成金属铁(密度7.86g/cm3)，铜单质密度8.92g/cm3，渣相类杂质密度均在3.5g/cm3以下，因此通过重选可以分选得到纯度较高金属铜粉。
根据本发明的具体实施例，转底炉的预热区和烟道为氧化气氛，高温区为还原气氛。发明人发现，白烟尘中的砷主要以砷酸盐或砷氧化物的形式存在，在转底炉预热区氧化气氛的作用下，三氧化二砷可以与添加剂生成化学性质稳定的ca3(aso4)2，在600～1150℃下，添加剂还可以与稳定性较差的砷酸盐反应生成更为稳定的ca3(aso4)2残留渣中，最后形成固砷渣，从而实现了对含砷化合物的无害化处理。
根据本发明的具体实施例，上述高温区内还原气氛中的co浓度不低于2000ppm，由此，可以进一步提高铜、铅、锌的回收率。
s400：酸浸处理
该步骤中，将含铅锌粉尘进行酸浸处理，以便得到硫酸铅和硫酸锌。具体的，酸浸处理可以采用硫酸作为浸出液，使锌以硫酸锌的形式富集于溶液中，铅以硫酸铅的形式富集于沉淀中，固液分离后分别得到硫酸锌溶液和粗硫酸铅固体。硫酸锌溶液中zn2+含量大于30g/l，粗硫酸铅产品中pbso4含量大于93％。由于铅锌粉尘纯净度较高，所以采用硫酸溶解时，锌作业浸出率可达99％以上。
根据本发明的具体实施例，酸浸处理的条件可以包括：液固比为(1.5～5):1，处理时间为20～100min，并在可以在常温常压(例如10～35℃、标准大气压的±20％)下进行。
根据本发明的具体实施例，在完成酸浸处理后，可以采用压滤机对硫酸铅和硫酸锌物料进行固液分离，压滤过程采用微酸进行淋洗，淋洗液可以另外导出、返回，用作含铅锌粉尘的浸出液。
s500：水淬处理和湿式磨矿处理
该步骤中，将固态焙烧产物进行水淬处理和湿式磨矿处理，以便得到矿浆。
根据本发明的具体实施例，矿浆的浓度可以为50～85％，矿浆中粒径小于0.045mm的颗粒含量占颗粒总量的70％以上。矿浆浓度高，有利于提高磨矿效果，但如果浓度过高，则不利于矿浆出料。
s600：重选处理
该步骤中，将矿浆进行重选处理，以便得到金属铜和固砷渣。由于矿浆中的主要杂质金属铁的密度为7.86g/cm3，渣相类杂质密度均在3.5g/cm3以下，而铜单质密度为8.92g/cm3，因此通过重选可以分选得到纯度较高金属铜粉。
根据本发明的具体实施例，重选处理可采用摇床、溜槽、螺旋选矿机、离心选矿机等重选设备进行分选，优选采用离心选矿机，分选转速为300～800r/min，冲洗水流的大小与矿浆浓度并不特别的限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及处理要求进行调整，分选得到铜精矿铜品位不低于85％。
由此，根据本发明实施例的处理白烟尘的方法，通过将白烟尘、添加剂和还原剂进行混合处理，并将得到的混合物料制备成球团并烘干，得到干球团；进而将干球团供给至转底炉内进行焙烧处理，得到含铅锌烟气和含有铜、砷的固态焙烧产物；其中，含铅锌烟气由转底炉中温区的烟道排出后，经布袋收尘器收集，得到含铅锌粉尘；后续将含铅锌粉尘进行酸浸处理，得到硫酸铅和硫酸锌产品；同时，固态焙烧产物经过水淬处理和湿式磨矿处理，得到矿浆，并通过将矿浆进行重选处理，分别得到金属铜产品和固砷渣。由此，通过采用该方法处理白烟尘，可以实现白烟尘中铜、铅、锌等有价元素的综合回收利用，且回收高，同时使砷与有价金属有效分离，且不返回冶炼系统，实现了砷的开路无害化处理。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将某烟尘(含cu7.71wt％，pb5.13wt％，zn10.11wt％)、添加剂(含氢氧化钙85wt％)、焦煤(固定碳65wt％)，按重量配比100:10:30进行配料。混合料混匀后制备球团，球团烘干。烘干后球团送入转底炉内进行焙烧，焙烧温度为900℃，球团在转底炉内停留一圈时间为120min。控制转底炉预热区为氧化气氛，高温区为还原气氛，烟道设置在中温区，烟道内气氛为氧化性气氛。转底炉烟气通过布袋收尘工艺，回收含铅锌粉尘。焙烧产物计铅脱除率90.16％，锌脱除率93.16％。
含铅锌粉尘采用硫酸进行浸出，液固比为1.5:1，浸出时间约为20min。固液分离得到滤渣产品和滤液，滤渣再进行淋洗，得到淋洗液和粗硫酸铅，淋洗液返回浸出工序用于浸出。粗硫酸铅中含pbso497.52wt％、含砷0.1wt％。滤液中为硫酸锌溶液，溶液中砷含量为4mg/l，滤渣计锌作业浸出率达99.16％。
热态的固态焙烧产物排出转底炉后，进行湿式磨矿。磨矿时矿浆浓度为67％，得到细度为0.045mm以下占60％以上的矿浆，矿浆采用离心选矿机进行分选，转速为800r/min，得到铜精矿含铜87.16wt％，铜总回收率达90.41％。
实施例2
将某烟尘(含cu10.46wt％，pb2.88wt％，zn4.23wt％)、添加剂(含氢氧化钙95wt％)、焦煤(固定碳85wt％)，按重量配比100:25:15进行配料。混合料混匀后制备球团，球团烘干。烘干后球团送入转底炉内进行焙烧，焙烧温度为1100℃，球团在转底炉内停留一圈时间为80min。控制转底炉预热区为氧化气氛，高温区为还原气氛，烟道设置在中温区，烟道内气氛为氧化性气氛。转底炉烟气通过布袋收尘工艺，回收含铅锌粉尘。焙烧产物计铅脱除率93.03％，锌脱除率95.51％。
含铅锌粉尘采用硫酸进行浸出，液固比为5:1，浸出时间约为50min。固液分离得到滤渣产品和滤液，滤渣再进行淋洗，得到淋洗液和粗硫酸铅，淋洗液返回浸出工序用于浸出。粗硫酸铅中含pbso494.86wt％、含砷0.08wt％。滤液中为硫酸锌溶液，溶液中砷含量为5mg/l，滤渣计锌作业浸出率达99.8％。
热态的固态焙烧产物排出转底炉后，进行湿式磨矿。磨矿时矿浆浓度为67％，得到细度为0.045mm以下占75％以上的矿浆，矿浆采用离心选矿机进行分选，转速为600r/min，得到铜精矿含铜90.43wt％，铜总回收率达93.37％。
实施例3
将某烟尘(含cu6wt％，pb6.18wt％，zn18.23wt％)、添加剂(含氢氧化钙92wt％)、无烟煤(固定碳73wt％)，按重量配比100:30:25进行配料。混合料混匀后制备球团，球团烘干。烘干后球团送入转底炉内进行焙烧，焙烧温度为1150℃，球团在转底炉内停留一圈时间为60min。控制转底炉预热区为氧化气氛，高温区为还原气氛，烟道设置在中温区，烟道内气氛为氧化性气氛。转底炉烟气通过布袋收尘工艺，回收含铅锌粉尘。焙烧产物计铅脱除率92.16％，锌脱除率95.16％。
含铅锌粉尘采用硫酸进行浸出，液固比为3:1，浸出时间约为100min。固液分离得到滤渣产品和滤液，滤渣再进行淋洗，得到淋洗液和粗硫酸铅，淋洗液返回浸出工序用于浸出。粗硫酸铅中含pbso493.96wt％、含砷0.09wt％。滤液中为硫酸锌溶液，溶液中砷含量为8mg/l，滤渣计锌作业浸出率达99.88％。
热态的固态焙烧产物排出转底炉后，进行湿式磨矿。磨矿时矿浆浓度为67％，得到细度为0.045mm以下占80％以上的矿浆，矿浆采用离心选矿机进行分选，转速为300r/min，得到铜精矿含铜92.19wt％，铜总回收率达91.32％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。