一种含高熵合金涂层的复合材料的制备方法及装置与流程

本发明属于合金材料领域，尤其涉及一种含合金涂层的复合材料的制备方法、装置。
背景技术：
：高熵合金被广泛的定义为由五种或以上的元素混合组成的等(近)原子比的固溶体合金，合金相结构简单，具有如高强度、高硬、较好的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性等优异的性能，因而高熵合金日渐成为制备优异复合材料的优选材料。由于高熵合金的组元至少有5种，且各组元之间存在电位差，致使很难用电镀、化学镀的方法制备厚度均匀的涂层，目前国内外制备高熵合金涂层的主要研究的有激光熔覆、磁控溅射、热喷涂等，但这些方法都存在一定的局限性，如：制备工艺复杂、设备要求高、耗能大等。特别是这些方法难以制备出大厚涂层，而随着大型装甲板、耐热耐磨船甲板、大型模具、耐蚀容器的应用日益广泛，对大面积厚涂层的功能性多层复合材料提出了迫切的需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种工艺步骤简单、设备简单、成本低廉的含高熵合金大厚涂层的复合材料、特别多层复合板材的制备方法，并相应提供一种制备用的装置。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种含高熵合金涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将高熵合金主元元素的氧化物或单质与铝粉混合获得铝热剂，其中，所述主元元素的氧化物或单质中至少包含一种主元元素的氧化物；(2)将步骤(1)中的铝热剂置于铝热反应器中，点燃铝热剂激发铝热反应得到合金熔体，搅拌翻滚流动分层、静置后得到底层高熵合金熔体(其中也会残留有亚微米级的氧化铝，但此亚微米级弥散分布的颗粒为硬质相，可以提高高熵合金的强度与耐磨性能，对涂层的性能是有益的)与上层氧化铝熔渣；(3)将步骤(2)中的底层高熵合金熔体经喷射涂覆装置雾化成高熵合金熔滴，并喷射涂覆于一待涂覆基体表面得到含高熵合金涂层的复合材料。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述铝热剂中还添加有预合金粉末，所述预合金粉末为至少两个主元元素组成的合金粉末，所述预合金粉末与主元元素单质的加入总量占所述铝热剂质量的10～30％。添加预合金粉末有以下好处：1、预合金粉末使高熵合金的合金化过程更为容易；2、预合金粉末的熔点可以依据合金成分进行调整，通过添加预合金粉末可以用来调整合金熔体温度；3、反应体系中各反应的平均负焓值需大于320KJ/mol，为了达到这一目的，必须调整氧化物的数量(如增加高负焓反应物摩尔数、降低低负焓值反应物摩尔数)，预合金粉末可以很好的补充补偿上述为了调整平均反应焓所导致的合金成分不足的情况，使合金达到高熵合金的成分要求；4、添加单质和预合金粉末的数量较多，为反应物的10％～30％之间，可尽量减少铝热反应的三氧化二铝产物的数量，以保证反应后高熵合金熔体与氧化铝熔渣能顺利分离，使得氧化铝熔渣顺利排出。但是预合金粉末的加入量不能太多，否则会导致高熵合金熔体的温度过低，不利于后续排渣和喷射涂覆，预合金粉末的加入量可以通过放热吸热的热平衡方程进行计算得到。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述铝粉为活性在98％以上的活性铝粉，所述主元元素的氧化物为四氧化三铁、三氧化二铁、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰、五氧化二钒等高熵合金所需元素氧化物，所述主元元素的单质为铁、铬、钴、锰、钒等，所述预合金粉末为至少两个主元元素组成的合金粉末，所述主元元素的特征为其金属活性位于铝元素之后，所述主元元素与铝粉的配比按高熵合金的要求进行配比。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述铝热剂中还添加有反应助剂，所述反应助剂为KClO4、K2CrO7和KMnO4中的一种或几种。加入反应助剂的目的在于为反应体系提供更多的反应热，用于补充铝热反应热量可能不足的情况，同时所述副反应产生的K2O、KCl等气体对熔体起着搅拌翻滚作用。反应助剂的加入量应在保证反应能够顺利进行的基础上尽量少加。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述高熵合金涂层的厚度为5～10mm。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述铝热剂中还添加有排渣附加剂，所述排渣附加剂为SiO2和/或CaO，所述排渣附加剂的加入质量为所述氧化铝熔渣质量的1％～5％。加入排渣附加剂可以增加氧化铝渣化、上浮的速度。所述渣化为SiO2和/或CaO等与Al2O3形成流动性好Al2O3-CaO或Al2O3-CaO-SiO2低熔点复合氧化物。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，将所述铝热剂置于铝热反应器之前，先将所述铝热反应器预热至300～700℃，首先将铝热反应器预热可以提高整个反应体系的温度，增加反应体系的热量值。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中静置的时间为5～15s，使静置后熔体温度为1800～2000℃。静置5～15s可保证氧化铝熔渣充分上浮，静置时间太短，浮渣上浮不够充分，静置时间太长，合金熔体温度会太低，不利于后续喷射涂覆。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中氧化铝熔渣排除的条件为：熔体温度要高约2400±50℃，该温度在氧化铝的熔点2054℃以上，使其成为熔渣上浮，为达到所述温度，优化的，添加KClO4和K2CrO7和/或KMnO4产生放热副反应，同时优化的，添加CaO和/或SiO2降低Al2O3熔点，即形成低熔点的Al2O3-CaO或Al2O3-CaO-SiO2，静置后待熔体温度在1800～2000℃时开始喷射。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述喷射涂覆前先将所述待涂覆基体表面预热至400～800℃，且控制被预热的表面厚度为0.2～0.5mm。上述预热方法可以采用高频感觉加热装置且于加热待涂覆基体表面，预热待涂覆基体表面且控制被预热表面的厚度其目的在于提高待涂覆基体表面温度，保证雾化液滴对待涂覆基体的重熔而实现冶金结合，同时只预热待涂覆基体表面，可避免待涂覆基体整体加热后高温退火而恶化组织或性能。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中喷射涂覆时，雾化气体的气压为0.3～0.8Mpa，雾化角度为0°～30°，所述待涂覆基体的移动速率为5～30mm/s，所述喷射涂覆装置的喷嘴(如导液管)与待涂覆基体表面的高度为50～200mm，喷嘴内径(如导液管下端内径)为3～8mm。喷射涂覆时，涂层是喷射沉积产生的，因此涂层厚度也就是喷射沉积过程中沉积层的厚度。单道次沉积层的厚度控制在5～10mm主要依赖于单位时间、单位面积上喷射到基体的能够沉积下来熔体质量。单位时间喷射到待涂覆基体的熔体质量决定于导液管的直径，也部分决定于金属熔体的流动性(熔体的温度和成分)。单位面积上喷射到基体的熔体质量决定于雾化锥的面积，即雾化角度和雾化高度。“能够沉积下来熔体质量”决定于雾化效果和雾化高度，雾化过于充分或雾化高度过高，液滴冷却快就变成了固体颗粒会被溅射出，沉积不下来，理想的雾化效果是雾化成半固态“液滴”，既保证了不会流动又可以沉积下来，而雾化效果决定于雾化气压、雾化气体流量、雾化气体温度等参数，只有将各参数控制在上述限定范围内才有可能实现高熵合金熔体的沉积。上述含高熵合金涂层的复合材料的制备方法基于以下原理：利用金属氧化物粉末与活性铝粉在一定条件下发生还原反应获得单质金属混合物，同时利用铝热反应释放的大量热能(还可以通过预热铝热反应器时给反应体系提供的热量和反应助剂提供热量)快速升温，将上述铝热还原所得生成物中的金属混合物熔融，再利用熔体在铝热放热反应时的充分翻滚(或通过放热副反应产生的大量气体的搅拌作用)，使反应生成物之一氧化铝熔渣充分上浮，从而获得底层成分均匀的高熵合金熔体与上层氧化铝熔渣，控制下层高熵合金熔体经导液管流出，通过氮气雾化成高熵合金熔滴喷射涂覆于待涂覆基体表面，实现与待涂覆基体的冶金结合，获得含高熵合金涂层的复合材料。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于制备上述含高熵合金涂层的复合材料的铝热反应器-喷射涂覆装置，包括铝热反应器以及设于所述铝热反应器底部，与所述铝热反应器连通的雾化喷射装置，所述铝热反应器与雾化喷射装置之间设有用于控制所述铝热反应器中的熔体延时进入所述雾化喷射装置中的棒塞，所述铝热反应器的外壁设有预热装置与用于上层熔渣排出的熔渣排放管，所述铝热反应器的外壁上端设有进料窗口与除尘器。为实现连续喷射涂覆作业，设置进料窗口与熔渣排放管(熔渣排放管采用高温陶瓷管穿过预热装置)，通过进料窗口，可以在前一次反应熔体即将喷射完成后在线添加铝热剂，重复铝热反应、静置、喷射步骤，可进行连续多次涂覆作业，所不断产生的熔渣通过熔渣排放管随即流出。上述铝热反应器-喷射涂覆装置中，铝热反应器可为内衬镁砂层的陶瓷坩埚或其他耐热且不影响高熵合金成分的装置。棒塞插设于导液管的上端，主要起延时作用，用于控制合金熔体静置分层的时间，其材质可以石墨棒、钨棒或其他可耐高温的材质。上述铝热反应器-喷射涂覆装置中，优选的，所述雾化喷射装置包括导液管以及用于将所述导液管中的合金熔体雾化的雾化器，所述导液管与所述铝热反应器的底部连通，所述雾化器与所述导液管连接。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明打破常规制备高熵合金涂层的方法，采用铝热反应制备得到含高熵合金涂层复合材料，省去了常规涂层制备中首先合成高熵合金粉末的步骤，利用简单的步骤即可制备含高熵合金层的复合材料，整个工艺过程设计构思巧妙，制备过程中能耗低、步骤简单、易于操作。2、本发明中所用到的喷射涂覆装置的结构简单、操作方便、适用范围广，可大大降低制备含高熵合金涂层的复合材料的生产成本，可广泛应用于含合金涂层的制备过程。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明喷射涂覆装置的结构示意图。图2为本发明实施例1中高熵合金涂层与待涂覆基体结合部的金相图。图3为本发明实施例2中高熵合金涂层的EDS能谱图。图4为本发明实施例2中高熵合金涂层与待涂覆基体结合部的金相图。图5为本发明实施例3中高熵合金涂层的EDS能谱图。图例说明：1、棒塞；2、防护罩；3、进料窗口；4、铝热反应器；5、导液管；6、雾化器；7、雾化锥；8、高熵合金涂层；9、待涂覆基体；10、沉积室；11、高频感应加热器；12、挡板；13、高熵合金熔体；14、氧化铝熔渣；15、测温窗口；16、红外感应测温仪；17、预热装置；18、熔渣排放管；20、除尘器。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种含高熵合金涂层的复合材料，包括基体与高熵合金涂层，高熵合金涂层由铝热反应一步涂覆于基体表面，其制备方法，包括以下步骤：(1)准备实验装置：准备如图1所示的装置，包括铝热反应器4、棒塞1、导液管5与雾化器6；铝热反应器4的内径为12mm，上部设有防护罩2，防护罩2上设有除尘器20，棒塞1插入导液管5上方坡口中，导液管5下端内径(即液流直径)为5mm，将预热装置17套在铝热反应器4周围，熔渣排放管18通过预热装置专设孔并固定，通过预热装置17将铝热反应器4预热至650℃，将待涂敷基体9放置于沉积室10中，且位于导液管5的下方并保持待涂覆基体9表面与导液管5下方的高度(即雾化高度)为150mm，铝热反应器4上方设置测温窗口15并采用红外感应测温仪16进行测温，开启高频感应加热器11对待涂覆基体表面加热至700℃，控制被加热表面的厚度小于0.5mm；(2)将高熵合金主元元素的氧化物、单质、铝粉及助剂(KClO3和CaO)在V-20混料机中混料15min获得铝热剂，并放入铝热反应器4(如陶瓷坩埚)中，铝热剂保持自由堆放；其中，所用到的主元元素及含量如下表1所示，助剂为KClO3和CaO，CaO的加入量铝热剂总量的5％；(3)将铝热剂用高温火柴点燃激发铝热反应得到合金熔体，熔体在放热反应和反应气体(可以开启除尘器20除去多余的气体)的搅拌下排渣，待合金熔体流动分层后得到底层高熵合金熔体13与上层氧化铝熔渣14；(4)反应完成后，合金熔体静置10s后，此时熔体温度为1800℃，拔出棒塞1，位于底层的高熵合金熔体(此时上层富含Al2O3陶瓷层基本凝固，不流出)经导液管5自动流出，开启雾化氮气，保持雾化氮气的气压为0.4MPa，雾化角度为5°，同时移动待涂覆基体9，保持移动速率为7mm/s，通过雾化器6的氮气雾化形成雾化锥7并自动涂覆于待涂覆基体9表面，使待涂覆基体9表面形成一层5mm的高熵合金涂层8(FeCrNi高熵合金熔敷层)得到含高熵合金涂层8的复合材料，为了防止雾化液滴飞溅到高频感应线圈上，可增设挡板12。本实施例中发生的反应方程式包括但不限于下列反应：表1：高熵合金原料成分及含量成分Fe3O4Cr2O3Ni98％以上的活性铝含量/g232228177261本实施例中，高熵合金涂层8与待涂覆基体9结合部的金相图如图2所示，由图可知，本实施例中，高熵合金涂层8与待涂覆基体9表面冶金结合情况良好，其结合强度为基体材料的85％，高熵合金层硬度为39HRC。实施例2：一种含高熵合金涂层的复合材料，包括基体与高熵合金涂层，高熵合金涂层由铝热反应一步涂覆于基体表面，其制备方法，包括以下步骤：(1)准备实验装置：准备如图1所示的装置，包括铝热反应器4、棒塞1、导液管5与雾化器6；铝热反应器4的内径为12mm，上部设有防护罩2，防护罩2上设有除尘器20，棒塞1插入导液管5上方坡口中，导液管5下端内径(即液流直径)为5mm，将预热装置17套在铝热反应器4周围，熔渣排放管18通过预热装置专设孔并固定，通过预热装置17将铝热反应器4预热至650℃，将待涂敷基体9放置于沉积室10中，且位于导液管5的下方并保持待涂覆基体9表面与导液管5下方的高度(即雾化高度)为150mm，铝热反应器4上方设置测温窗口15并采用红外感应测温仪16进行测温，开启高频感应加热器11对待涂覆基体表面加热至700℃，控制被加热表面的厚度小于0.5mm；(2)将高熵合金主元元素的氧化物、铝粉及助剂在V-20混料机中混料15min获得铝热剂，并放入铝热反应器4(如陶瓷坩埚)中，铝热剂保持自由堆放；其中，所用到的主元元素及含量如下表2所示，反应助剂为KClO3和KMnO4以及排渣附加剂CaO、SiO2，CaO、SiO2的加入量铝热剂总量的4％；(3)将铝热剂用高温火柴点燃激发铝热反应得到合金熔体，熔体在放热反应和反应气体(可以开启除尘器20除去多余的气体)的搅拌下排渣，待合金熔体流动分层后得到底层高熵合金熔体13与上层氧化铝熔渣14；(4)反应结束后，合金熔体静置15s后，此时熔体温度为1850℃，拔出棒塞1，位于底层的高熵合金熔体(此时上层富含Al2O3陶瓷层基本凝固，不流出)经导液管5自动流出，开启雾化氮气，保持雾化氮气的气压为0.5MPa，雾化角度为5°，同时移动待涂覆基体9，保持移动速率为7mm/s，通过雾化器6的氮气雾化形成雾化锥7并自动涂覆于待涂覆基体9表面，使待涂覆基体9表面形成一层4mm的高熵合金涂层8(FeCrNiMn高熵合金熔敷层)得到含高熵合金涂层8的复合材料，为了防止雾化液滴飞溅到高频感应线圈上，可增设挡板12。本实施例中发生的反应方程式包括但不限于下列反应：表2：高熵合金原料成分及含量成分Fe3O4Cr2O3MnO2NiO298％以上的活性铝含量/g290285326341461本实施例中，高熵合金涂层8的EDS能谱图如图3所示，由图可知，高熵合金层中主要主元为Fe、Cr、Ni、Mn，各主元原子百分比含量在5％～30％之间，符合高熵合金成分要求。高熵合金涂层8与待涂覆基体9结合部的金相图如图4所示，由图可知，本实施例中，高熵合金涂层8与待涂覆基体9表面冶金结合情况良好，结合强度425MPa，硬度为45HRC。在3.5％NaCl溶液中，在腐蚀电流密度为2.2μA/cm2，相对基体42.8μA/cm2时，高熵合金涂层8耐腐蚀性能大幅度提高。采用球盘式摩擦磨损试验，在一定条件下，磨损量为基体(45钢)的6％。实施例3：一种含高熵合金涂层的复合材料，包括基体与高熵合金涂层，高熵合金涂层由铝热反应一步涂覆于基体表面，其制备方法，包括以下步骤：(1)准备实验装置：准备如图1所示的装置，包括铝热反应器4、棒塞1、导液管5与雾化器6；铝热反应器4的内径为12mm，上部设有防护罩2，防护罩2上设有除尘器20，棒塞1插入导液管5上方坡口中，导液管5下端内径(即液流直径)为5mm，将预热装置17套在铝热反应器4周围，熔渣排放管18通过预热装置专设孔并固定，通过预热装置17将铝热反应器4预热至650℃，将待涂敷基体9放置于沉积室10中，且位于导液管5的下方并保持待涂覆基体9表面与导液管5下方的高度(即雾化高度)为150mm，铝热反应器4上方设置测温窗口15并采用红外感应测温仪16进行测温，开启高频感应加热器11对待涂覆基体表面加热至700℃，控制被加热表面的厚度小于0.5mm；(2)将高熵合金主元元素的氧化物、铝粉及助剂在V-20混料机中混料15min获得铝热剂，并放入铝热反应器4(如陶瓷坩埚)中，铝热剂保持自由堆放；其中，所用到的主元元素及含量如下表3所示，助剂为K2CrO7和/或KMnO4、CaO、SiO2，CaO、SiO2的加入量铝热剂总量的4％；(3)将铝热剂用高温火柴点燃激发铝热反应得到合金熔体，熔体在放热反应和反应气体(可以开启除尘器20除去多余的气体)的搅拌下排渣，待合金熔体流动分层后得到底层高熵合金熔体13与上层氧化铝熔渣14；(4)反应结束后合金熔体温度达到2450℃，静置15s后，此时熔体温度为2000℃，拔出棒塞1，位于底层的高熵合金熔体(此时上层富含Al2O3陶瓷层基本凝固，不流出)经导液管5自动流出，开启雾化氮气，保持雾化氮气的气压为0.5MPa，雾化角度为5°，喷射高度180mm。同时移动待涂覆基体9，保持移动速率为7mm/s，通过雾化器6的氮气雾化形成雾化锥7并自动涂覆于待涂覆基体9表面，使待涂覆基体9表面形成一层6mm的高熵合金涂层8(FeCrNiMnCo高熵合金熔敷层)得到含高熵合金涂层8的复合材料，为了防止雾化液滴飞溅到高频感应线圈上，可增设挡板12。本实施例中发生的反应方程式包括但不限于下列反应：表3：高熵合金原料成分及含量本实施例中，高熵合金层的EDS能谱图如图5所示，由图可知，高熵合金层中主要主元为Fe、Cr、Co、Ni、Mn，各主元原子百分比含量在5％～30％之间，符合高熵合金成分要求。实施例4：一种含高熵合金涂层的复合材料，包括基体与高熵合金涂层，高熵合金涂层由铝热反应一步涂覆于基体表面，其制备方法与实施例2相比，不同之处在于原料中还含有Fe-50Ni预合金粉末，并依据高熵合金原料组成原则相应改变其组分中各物质的含量。本实施例中最终制备得到含高熵合金涂层8(厚度为6mm)的复合材料。当前第1页1 2 3