本发明涉及湿法冶金分离镉镍技术领域，尤其涉及一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法。
背景技术：
由于镉-镍电池性能优良、用途广泛，但废旧镉镍电池中含有大量的有毒重金属镉和镍，不经处理直接进入环境后危害巨大。长期食用镉铅污染的蔬菜、稻米、地下水会导致肾小管伤害、软骨症及痛痛病等，短期过量摄入镉会使人导致毒性肺水肿、呼吸困难、及急性肾脏衰竭发生。过量摄入镍会导致肺癌、白血病、哮喘、尿结石等重大疾病，镍与氯离子、硫离子、羰基结合后毒性更大，可引起中枢性循环和呼吸紊乱，使必肌、脑和肾出现水肿和变性。因此，废旧镉镍电池不经处理直接进入环境会危害生物健康。同时镉、镍也是工业常用金属，在制造合金、颜料、油漆、荧光粉、塑料稳定剂、不锈钢、电镀等领域有着广泛的用途，并且价格较高，不回收造成资源浪费。
目前国内外处理镉镍电池的方法有湿法冶金、火法冶金、生物冶金和机械回收等。其中湿法冶金采用的方法有：(一)铵盐浸取法：先将镉镍电池废料焙烧，再用硝酸铵溶液分级浸取分离、回收，该法成本低且无二次污染，但其回收率仅为20～30％。(二)硫化床电解法：以金属铜粒为阴极，使金属离子在阴极还原，但因粒状阴极制造困难，尚未能投入工业化应用。(三)有机试剂萃取法：将镉-镍电池废料用酸浸取，然后用有机试剂萃取，再用水对含镉有机相进行反向萃取；在萃余的有机相加入氢氧化钠以氢氧化镍的形式回收镍。该法回收率可达99％以上，但价格昂贵，不适宜工业化应用。(四)硫化沉淀法：将镉-镍电池废料用酸溶解，通入硫化氢便硫化镉析出，滤液经浓缩、冷却，使镍离子以NiSO4·6H2O晶体析出，该法分离率高而且成本低，但H2S气味恶臭、污染大气。
火法冶金、生物冶金和机械回收等技术存在设备复杂，成本偏高，回收后的金属纯度低的问题。现有的湿法回收废旧电池往往流程复杂，试剂耗费高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法，该方法简单，且回收率和纯度均较高。
本发明提供了一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法，包括以下步骤：
a)将废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中，得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，过滤，得到预处理液；
b)将所述预处理液和柠檬酸混合，反应，得到反应液，调节pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；
c)将滤液和硝酸钙混合，调节pH值至9～12，反应，得到沉淀物；
d)将所述沉淀物和HCl溶液反应，过滤，得到的滤液调节pH值至7～12，得到氢氧化镍。
优选地，所述废旧镉镍电池材料的粒度为0.5～2mm。
优选地，所述步骤a)中废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中的温度为40～100℃；时间为50～120min。
优选地，所述步骤b)中预处理液中镉离子和镍离子的总物质的量与柠檬酸的物质的量比为1:0.8～1.3。
优选地，所述柠檬酸和硝酸钙中钙离子的物质的量比为1:1～1:10。
优选地，所述步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤d)中调节pH值均采用NaOH。
优选地，所述步骤a)中HCl溶液的浓度为3.0mol/L～6.0mol/L。
优选地，所述步骤d)中HCl溶液的pH值为5～7。
优选地，所述步骤a)中废旧镉镍电池材料由J-AAA280A型废旧镉镍电池和/或Type-A-AAA型废弃镉镍电池制得。
本发明提供了一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法，包括以下步骤：a)将废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中，得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，过滤，得到预处理液；b)将所述预处理液和柠檬酸混合，反应，得到反应液，调节pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；c)将滤液和硝酸钙混合，调节pH值至9～12，反应，得到沉淀物；d)将所述沉淀物和HCl溶液反应，过滤，得到的滤液调节pH值至7～12，得到氢氧化镍。该回收方法采用的回收设备简单，操作简便，利用不同pH值分离回收镍镉，方法简单，且回收率和纯度均较高。另外，该回收方法所用材料均为常规试剂，成本低廉；回收过程中没有硫化物等有毒试剂，不会产生二次污染。实验结果表明：镍纯度95.71～98.26％，镍回收率89.14～92.44％；镉纯度为98.65～99.07％，镉回收率为98.21～98.77％。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法，包括以下步骤：
a)将废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中，得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，过滤，得到预处理液；
b)将所述预处理液和柠檬酸混合，反应，得到反应液，调节pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；
c)将滤液和硝酸钙混合，调节pH值至9～12，反应，得到沉淀物；
d)将所述沉淀物和HCl溶液反应，过滤，得到的滤液调节pH值至7～12，得到氢氧化镍。
该回收方法采用的回收设备简单，操作简便，利用不同pH值分离回收镍镉，方法简单，且回收率和纯度均较高。另外，该回收方法所用材料均为常规试剂，成本低廉；回收过程中没有硫化物等有毒试剂，不会产生二次污染。
本发明将废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中，得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，过滤，得到预处理液。本发明优选将废旧镉镍电池进行拆解，分拣正负电极材料、正极边角料等富含镍镉金属的可回收废料作为废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中。所述废旧镉镍电池材料的粒度优选为0.5～2mm。在本发明具体实施例中，所述废旧镉镍电池材料优选由J-AAA280A型废旧镉镍电池和/或Type-A-AAA型废弃镉镍电池制得。所述HCl溶液的浓度优选为3.0mol/L～6.0mol/L。
在本发明中，所述废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中的温度优选为40～100℃；时间优选为50～120min。本发明优选在搅拌的条件下进行废旧镉镍电池材料浸渍；所述搅拌的速率优选为100r/min～300r/min。
本发明将得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，目的是除去少量的含铁、含铟等杂质。
得到预处理液后，本发明将所述预处理液和柠檬酸混合，反应，得到反应液，调节pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液。预处理液中镉离子和镍离子的总物质的量与柠檬酸的物质的量比优选为1:0.8～1.3，更优选为1:0.9～1.1，最优选为1:1。预处理液和柠檬酸反应得到柠檬酸镉和柠檬酸镍的混合反应液。本发明优选加入NaOH调节pH值至8～11。过滤得到的氢氧化镉优选40℃～80℃下干燥1～3h，回收备用。
得到滤液后，本发明将滤液和硝酸钙混合，调节pH值至9～12，反应，得到沉淀物。所述柠檬酸和硝酸钙中钙离子的物质的量比优选为1:1～1:10。本发明优选采用NaOH调节pH值至9～12。反应得到的沉淀物包括氢氧化镍和柠檬酸钙。
得到沉淀物后，本发明将所述沉淀物和HCl溶液反应，过滤，得到的滤液调节pH值至7～12，得到氢氧化镍。本发明优选将沉淀物和pH值为5～7的HCl溶液反应。在本发明中，沉淀物和HCl溶液优选在搅拌的条件下进行反应；所述搅拌的速率优选为100r/min～300r/min。所述沉淀物和HCl溶液反应的时间优选为20～60min。过滤，得到沉淀物柠檬酸钙和滤液；所述柠檬酸钙回用。所述滤液调节pH值至7～12，优选采用NaOH调节pH值至7～12。本发明优选将滤液调节pH值至7～12后过滤，得到的湿沉淀物进行干燥，得到氢氧化镍。湿沉淀物进行干燥的温度为50℃～90℃；干燥的时间为1～3h。
本发明提供了一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法，包括以下步骤：a)将废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中，得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，过滤，得到预处理液；b)将所述预处理液和柠檬酸混合，反应，得到反应液，调节pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；c)将滤液和硝酸钙混合，调节pH值至9～12，反应，得到沉淀物；d)将所述沉淀物和HCl溶液反应，过滤，得到的滤液调节pH值至7～12，得到氢氧化镍。该回收方法采用的回收设备简单，操作简便，利用不同pH值分离回收镍镉，方法简单，且回收率和纯度均较高。另外，该回收方法所用材料均为常规试剂，成本低廉；回收过程中没有硫化物等有毒试剂，不会产生二次污染。实验结果表明：镍纯度95.71～98.26％，镍回收率89.14～92.44％；镉纯度为98.65～99.07％，镉回收率为98.21～98.77％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用广东省佛山市某电池实业有限公司提供的J-AAA280A型废旧镉镍电池
(1)拆解，分拣正负电极材料、正极边角料等富含镉镍金属的可回收废料，将回收材料破碎成1.5mm左右的颗粒；
(2)将粉碎后的颗粒置于5.0mol/L的HCl的溶液中在80℃条件下150r/min转速条件下搅拌100min，得到金属离子混合液，其中镍含量7.24g/L,浸出率96.84％，镉含量12.73g/L，浸出率99.37％。
(3)加入NaOH调节pH值至6，过滤，除去少量铁，铟等杂质，得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中投加柠檬酸45.47g/L，搅拌，得到柠檬酸镉和柠檬酸镍混合液；
(5)加入NaOH调节pH值至10，过滤，得到氢氧化镉和滤液，将氢氧化镉在60℃条件下干燥2h，得到氢氧化镉8.98g；纯度为99.07％；镉回收率为98.21％；
(6)向步骤(5)得到的滤液中投加硝酸钙60.73g/L，加NaOH调节溶液pH值至10.5，过滤收集产生的沉淀(氢氧化镍+柠檬酸钙)；
(7)将收集到的沉淀投加到pH值为6的稀HCl溶液中，150r/min转速搅拌反应30min，过滤，得到柠檬酸钙和滤液；
(8)步骤(7)得到的滤液用NaOH调节pH值至9.5，过滤70℃条件下干燥2h，得到氢氧化镍5.67g；纯度为98.26％，镍回收率为89.14％。
实施例2
采用广东省佛山市某电池厂提供的Type-A-AAA型废旧镉镍电池，按以下步骤操作：
(1)拆解，分拣正负电极材料、正极边角料等富含镉镍金属的可回收废料，将回收材料破碎成1.0mm左右的颗粒；
(2)将粉碎后的颗粒置于4.0mol/L的HCl的溶液中在60℃条件下100r/min转速条件下搅拌110min，得到金属离子混合液，其中镍含量7.87g/L,浸出率82.48％，镉含量13.35g/L，浸出率99.24％。
(3)加入NaOH调节pH值至5，过滤，除去少量铁，铟等杂质，得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中投加柠檬酸48.59g/L，搅拌，得到柠檬酸镉和柠檬酸镍混合液；
(5)加入NaOH调节pH值至9.5，过滤，得到氢氧化镉和滤液，将氢氧化镉在50℃条件下干燥2.5h，得到氢氧化镉12.23g；纯度为98.65％；镉回收率为98.77％；
(6)向步骤(5)得到的滤液中投加硝酸钙82.98g/L，加NaOH调节溶液pH值至10，过滤收集产生的沉淀(氢氧化镍+柠檬酸钙)；
(7)将收集到的沉淀投加到pH值为5的稀HCl溶液中，120r/min搅拌反应50min，过滤，得到柠檬酸钙和滤液；
(8)步骤(7)得到的滤液用NaOH调节pH值至10，过滤生成的沉淀在60℃条件下干燥1.5h，得到氢氧化镍8.55g；纯度为95.71％，镍回收率为92.44％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法，包括以下步骤：a)将废旧镉镍电池材料浸渍在HCl溶液中，得到的金属离子混合液调节pH值至4～7，过滤，得到预处理液；b)将所述预处理液和柠檬酸混合，反应，得到反应液，调节pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；c)将滤液和硝酸钙混合，调节pH值至9～12，反应，得到沉淀物；d)将所述沉淀物和HCl溶液反应，过滤，得到的滤液调节pH值至7～12，得到氢氧化镍。该回收方法采用的回收设备简单，操作简便，利用不同pH值分离回收镍镉，方法简单，且回收率和纯度均较高。另外，该回收方法所用材料均为常规试剂，成本低廉；回收过程中没有硫化物等有毒试剂，不会产生二次污染。实验结果表明：镍纯度95.71～98.26％，镍回收率89.14～92.44％；镉纯度为98.65～99.07％，镉回收率为98.21～98.77％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。