专利名称：具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法
技术领域：
本发明属于化学电源领域，尤其是一种具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法。
背景技术：
镉镍电池由于具有充放电寿命长、使用温度范围宽、大电流放电性能好等特点而 得到广泛的应用。但是，镉镍电池的荷电保持能力较差，其荷电贮存容量随时间的增加而逐 渐减少。例如，一般镉镍电池的荷电在贮存6个月后只剩60 70%的容量，大电流放电的 烧结式密封镉镍电池的荷电在贮存6个月后的剩余容量几乎为0。为了满足对仪器设备的 供电要求，镉镍电池在经过一段时间的贮存后，必须进行补充充电，而对于贮存时间超过6 个月的镉镍电池，还需要重新活化，经过1 3次充放电后才能恢复电池应有供电能力。为 了使镉镍电池长期处于备用状态，可以采用长期涓流充电的办法使电池始终处于满荷电状 态。但是，在没有连续充电条件的场合，每过一两个月就得为电池充电一次。因此，现有镉 镍电池存在荷电保持能力差、使用维护不便且浪费人力物力的问题，特别是在一些特殊场 合根本无法使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高荷电保持能力的镉镍电 池的制造方法，使用该方法制造的镉镍电池能够有效提高荷电保持能力，使其在长期贮存 备用期间无需充放电维护，大大节省了人力、物力，并能够满足一些特殊场合的需求。本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的一种具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，包括电极制造、电极与电解液 封装，其中电极制造箔式粘结Cd电极制造方法为(1)将主料CdO和海棉Cd、活性添加剂、导电剂在合 粉机内充分混合均勻后，分3-5批加入粘合剂、在搅拌机中搅拌后，得到浆料；(2)将所得浆 料均勻涂于镍带或镀镍钢带上，至厚度< 0. 4mm,经50°C 士2°C干燥1. 5-2. 5h ； (3)将干燥 后的带浆料层的镍带或镀镍钢带辗压成型，至厚度为0. 30士0. 2mm,即得箔式粘结Cd电极；箔式烧结氧化镍电极制造方法为(1)多孔镍基板制造；(2)将多孔镍基板投放 至含有Co++、Cd++的Ni (NO3)2水溶液中浸渍，浸渍温度为75°C 85°C，浸渍时间为2 2. 5 小时，形成浸渍镍基板；(3)将浸渍镍基板取出经干燥空气干燥15min-30min，投入比重为 1. 2士0. 01g/cm3 NaOH碱液中浸碱，浸1 1. 5小时，使Co++、Cd++的Ni (NO3)2转变为氢氧化 物活性物质；(4)将浸碱后的极板放入40 50°C的水中洗至无碱，然后在50 60°C下干燥 2 3h;(5)重复第(2) (4)操作3 5次后，填充的活性物质Ni (OH)2、Cd (OH)2、Co (OH)2 增重≥ 1. 2g/cm3,即可完成箔式烧结氧化镍电极制造，并将该箔式烧结氧化镍电极进行隔 膜封包；
电极与电解液封装将箔式粘结Cd电极、隔膜封包的箔式烧结氧化镍电极及电解液进行封装即完成 镉镍电池的制造。而且，所述箔式粘结Cd电极制造中各组分及其质量百分比范围分别为所采用的 CdO和海棉Cd添加质量比3. 5-4. 5 1，共占总粉量质量的91. 5-92% ；所采用的活性添加 剂为Ni (OH)2,占总粉量质量的1.5-1.6% ；所采用的导电剂为镍粉和乙炔黑，二者质量比 11-12 1，占总粉量质量的6-7% ；所采用的粘合剂为CMC或HPMC溶液，占总质量的9%。而且，所述总粉量为除粘合剂外的其他所有粉状物质，包括主料、活性添加剂及导 电剂；所述CMC浓度为4-6%，HPMC溶液浓度为；所述总质量为总粉量与粘合剂量的 总禾口。而且，所述箔式烧结氧化镍电极的多孔镍基板的制造工艺是以羰基镍粉作主料， 添加PVB作增孔剂，增孔剂的添加量为镍粉重量的30%，两种粉料在合粉机中混合均勻 后，以镍带或镀镍钢带作骨架，在滚压机中滚压成型，滚压成型厚度0. 6mm ；然后在温度为 9300C 士20°C的氢气炉中烧结15 30分钟，制出厚度彡0. 40mm的多孔镍基板。而且，所述箔式烧结氧化镍电极的多孔镍基板的制造工艺是使用羰基镍粉与 CMC水溶液或HPMC水溶液混合成浆，其质量比为镍粉2. 5% CMC=I 1，涂覆于镍带或 镀镍钢带上，其厚度为0. 6mm，经140 220°C干燥后，在温度为930°C 士20°C的氢气炉中烧 结15 30分钟，制出厚度彡0. 40mm的多孔镍基板。而且，所述电解液采用比重1. 45士0. 02g/cm3的KOH、NaOH、LiOH的三元电液。而且，所述箔式烧结氧化镍电极进行隔膜封包的方法是使用隔膜包于箔式烧结 氧化镍电极上，毡状膜采用的是耐碱、耐氧化致密度高、电液保持能力强的毡状膜如聚丙烯 磺化膜、半芳香族聚酰胺毡状膜或氯化聚氯乙烯毡状膜。本发明的优点和积极效果是1、Cd负极采用自身自放率较低的CdO粘结电极工艺制作，氢氧化镍正极采用烧 结电极工艺，在活性物质中添加Co++和Cd++，降低氧化镍电极氧化过程的电位，提高氧析出 电位；减少不稳定的高价氧化镍MO2的产生，使氧化镍电极在充电和搁置过程中少析出或 不析出02，性能更加稳定；同时选用高浓度三元电液作为电解液，它除了使氧化镍电极电位 降低，使M (OH) 2更加稳定不易分解析氧外，碱浓度的提高，还能降低氧在碱液中的溶解度， 从而使充电态的镉不易被氧化而损失容量。因本专利申请电池在使用过程中无需充电，也 就无需选用透气性好的隔膜，而选用耐碱、耐氧化致密度高、电液保持能力强的隔膜，不仅 降低隔膜内阻，有效防止其他物理因素造成的微短路。通过上述措施可以将传统的长寿命 (充、放电寿命)电池改造成为可长期荷电保持的特种电池，具有特长荷电保持能力，贮存 三年仍能保有70 % 80 %的电量，而其间无需任何补充电。2、本方法制造出的镍镉电池虽然降低了电池开路电压，但是提高了两个电极在碱 性溶液中的电化学稳定性。但由于正负电极采用箔式电极工艺，降低了充、放电电流密度， 同时采用电液保持能力强的隔膜，加之电池可在富液状态下工作，从而使得镍镉电池获得 了较好的大电流放电性能，放电电压平台高于普通镉镍电池。3、本发明有效地提高了镉镍电池的荷电保持能力及大电流放电性能，使其在长期 贮存备用期间无需充、放电维护，大大节省了人力、物力，并满足一些特殊场合的需求。
图1为本发明镉镍电池与传统镉镍电池的荷电保持能力对比效果图；图2为发明镉镍电池与传统镉镍电池的电流放大性能对比效果图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进一步说明本发明所涉及的制造方法，具体技术内容是1、箔式粘结Cd电极制造Cd负极活性物质主料为CdO和海棉Cd，二者质量比3. 5-4. 5 1，占总粉量质量 的91. 5-92% ；本发明所称的总粉量为除粘合剂外的其他所有粉状物质，包括主料、活性添 加剂及导电剂。所采用的活性添加剂为Ni (OH)2,占总粉量质量的1. 5-1. 6% ；所采用的导电剂为镍粉和乙炔黑，二者质量比11-12 1，占总粉量质量的6-7%;所采用的粘合剂为CMC，其浓度为4-6% ；或者HPMC溶液，浓度为；粘合剂占 总质量(干粉量与粘合剂量的总和)的9%。具体制造步骤如下(1)将主料CdO llKg、海棉Cd 2. 8Kg、活性添加剂Ni(0H)20.23Kg、导电剂镍粉 0. 9Kg和乙炔黑80g在合粉机内充分混合均勻后，分3-5批(分批加入是为了使干混合粉容 易分散到粘合剂中而采取的步骤，每次加入量要求不严)。加入1. 5Kg浓度为5%的CMC粘 合剂中、在搅拌机中搅拌2h后，得到浆料；(2)将所得浆料均勻涂于镍带或镀镍钢带上，带有浆料层的镍带或镀镍钢带的厚 度彡0. 4讓，经50°C 士2°C干燥2h ；(3)将干燥后的带浆料层的镍带或镀镍钢带辗压成型，至厚度为0. 30士02mm，即 得箔式粘结Cd电极。2、箔式烧结氧化镍电极制造(1)多孔镍基板制造多孔镍基板有两种制造工艺一种为干法工艺，以羰基镍粉作主料，添加PVB作增 孔剂，增孔剂的添加量为镍粉重量的30%。两种粉料在合粉机中混合均勻后，以镍带或镀镍 钢带作骨架，在滚压机中滚压成型，滚压成型厚度0.6mm左右；然后在温度为930°C 士20°C 的氢气炉中烧结15 30分钟，制出厚度< 0. 40mm的多孔镍基板。另一种是湿法工艺，使 用羰基镍粉与CMC水溶液(或HPMC水溶液)混合成浆(其质量比为镍粉2. 5% CMC = 1 1)，涂覆于镍带或镀镍钢带上，其厚度约为0.6mm，经140 220°C干燥后，在温度为 9300C 士20°C的氢气炉中烧结15 30分钟，制出厚度彡0. 40mm的多孔镍基板。(2)将多孔镍基板投放至含有Co++、Cd++的Ni (NO3)2水溶液中浸渍，浸渍温度为 75°C 85°C，浸渍时间为2 2. 5小时，形成浸渍镍基板；(3)将浸渍镍基板取出经干燥空气干燥15min-30min，投入比重为1. 2士0. 01g/cm3 NaOH碱液中浸碱，浸1 1. 5小时，使Co++、Cd++的Ni (NO3) 2转变为氢氧化物活性物质；(4)将浸碱后的极板放入40 50°C的水中洗至无碱，检验时使用酚酞检验方法进行，然后在50 60°C下干燥2 3h ；(5)重复第⑵ (4)操作3 5次后，填充的活性物质Ni (OH)2、Cd (OH)2、Co (OH)2 增重> 1. 2g/cm3,即可完成箔式烧结氧化镍电极制造。3、使用隔膜包于箔式烧结氧化镍电极上，毡状膜可采用的是耐碱、耐氧化致密度 高、电液保持能力强的毡状膜如聚丙烯磺化膜、半芳香族聚酰胺毡状膜或氯化聚氯乙烯毡 状膜。4、将箔式粘结Cd电极、隔膜封包的箔式烧结氧化镍电极及电解液进行封装即完 成镉镍电池的制造，电解液采用比重1. 45 士0. 02g/cm3的KOH、NaOH, LiOH的三元电液，即 K+450g/L、Na+5. 5g/L、Li+2. 2g/L。
电池结构形式可呈园柱形或方形。通过上述方法制造的镉镍电池的性能与传统镉 镍电池的性能通过图1和图2可以看出，本发明制造的镉镍电池大大提高了荷电保持能力， 同时显著提高了大电流的放电特性。需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并 不限于具体实施方式
中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出 的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。
权利要求
一种具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，包括电极制造、电极与电解液封装，其特征在于电极制造箔式粘结Cd电极制造方法为(1)将主料Cd0和海棉Cd、活性添加剂、导电剂在合粉机内充分混合均匀后，分3-5批加入粘合剂，在搅拌机中搅拌后，得到浆料；(2)将所得浆料均匀涂于镍带或镀镍钢带上，至厚度≤0.4mm，并经50℃±2℃干燥1.5-2.5h；(3)将干燥后的带浆料层的镍带或镀镍钢带辗压成型，至厚度为0.30±0.2mm，即得箔式粘结Cd电极；箔式烧结氧化镍电极制造方法为(1)多孔镍基板制造；(2)将多孔镍基板投放至含有Co++、Cd++的Ni(NO3)2水溶液中浸渍，浸渍温度为75℃～85℃，浸渍时间为2～2.5小时，形成浸渍镍基板；(3)将浸渍镍基板取出经干燥空气干燥15min-30min，投入比重为1.2±0.01g/cm3 NaOH碱液中浸碱，浸1～1.5小时，使Co++、Cd++的Ni(NO3)2转变为氢氧化物活性物质；(4)将浸碱后的极板放入40～50℃的水中洗至无碱，然后在50～60℃下干燥2～3h；(5)重复第(2)～(4)操作3～5次后，填充的活性物质Ni(OH)2、Cd(OH)2、Co(OH)2增重≥1.2g/cm3，即可完成箔式烧结氧化镍电极制造，并将该箔式烧结氧化镍电极进行隔膜封包；电极与电解液封装将箔式粘结Cd电极、隔膜封包的箔式烧结氧化镍电极及电解液进行封装即完成镉镍电池的制造。
2.根据权利要求1所述的具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，其特征在于 所述箔式粘结Cd电极制造中各组分及其质量百分比范围分别为所采用的CdO和海棉Cd 添加质量比3.5-4.5 1，共占总粉量质量的91.5-92%;所采用的活性添加剂为附(011)2， 占总粉量质量的1.5-1. 6%;所采用的导电剂为镍粉和乙炔黑，二者质量比11-12 1，占总 粉量质量的6-7% ；所采用的粘合剂为CMC或HPMC溶液，占总质量的9%。
3.根据权利要求2所述的具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，其特征在于 所述总粉量为除粘合剂外的其他所有粉状物质，包括主料、活性添加剂及导电剂；所述CMC 浓度为4-6%，HPMC溶液浓度为1-2% ；所述总质量为总粉量与粘合剂量的总和。
4.根据权利要求1所述的具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，其特征在于 所述箔式烧结氧化镍电极的多孔镍基板的制造工艺是以羰基镍粉作主料，添加PVB作增 孔剂，增孔剂的添加量为镍粉重量的30%，两种粉料在合粉机中混合均勻后，以镍带或镀镍 钢带作骨架，在滚压机中滚压成型，滚压成型厚度0. 6mm ；然后在温度为930°C 士20°C的氢 气炉中烧结15 30分钟，制出厚度彡0. 40mm的多孔镍基板。
5.根据权利要求1所述的具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，其特征在于 所述箔式烧结氧化镍电极的多孔镍基板的制造工艺是使用羰基镍粉与CMC水溶液或HPMC 水溶液混合成浆，其质量比为镍粉2. 5% CMC =1 1，涂覆于镍带或镀镍钢带上，其厚度 为0. 6mm，经140 220°C干燥后，在温度为930°C 士20°C的氢气炉中烧结15 30分钟，制 出厚度< 0. 40mm的多孔镍基板。
6.根据权利要求1所述的具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，其特征在于 所述电解液采用比重1. 45士0. 02g/cm3的KOH、NaOH、LiOH的三元电液。
7.根据权利要求1所述的具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，其特征在于所述箔式烧结氧化镍电极进行隔膜封包的方法是使用隔膜包于箔式烧结氧化镍电极上， 毡状膜采用的是耐碱、耐氧化致密度高、电液保持能力强的毡状膜如聚丙烯磺化膜、半芳香 族聚酰胺毡状膜或氯化聚氯乙烯毡状膜。
全文摘要
本发明涉及一种具有高荷电保持能力的镉镍电池的制造方法，Cd负极采用自身自放率较低的Cd0粘结电极工艺制作，氢氧化镍正极采用烧结电极工艺，在活性物质中添加Co++和Cd++，降低氧化镍电极氧化过程的电位，提高氧析出电位；减少不稳定的高价氧化镍NiO2的产生，使氧化镍电极在充电和搁置过程中少析出或不析出O2，性能更加稳定；同时选用高浓度三元电液作为电解液，选用耐碱、耐氧化致密度高、电液保持能力强的隔膜，不仅降低隔膜内阻，有效防止其他物理因素造成的微短路。通过上述措施可以将传统的长寿命(充、放电寿命)电池改造成为可长期荷电保持的特种电池，具有特长荷电保持能力，贮存三年仍能保有70％～80％的电量，而其间无需任何补充电。
文档编号H01M10/28GK101872876SQ20091006859
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者刘邦卫, 呙成, 张兆科, 张宜楠, 杨帆 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所