一种碳纤维增强合金复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种碳纤维增强合金复合材料及其制备方法。

背景技术：

可再生、无污染的生物质燃料，是未来绿色可再生能源的发展方向之一，具有广阔的发展前景。与燃煤发电相比，生物质燃烧发电对电站锅炉过热管等设备的耐腐蚀性能要求较高，即要求具有耐钾、氯、盐类及碱性物质高温腐蚀的能力。目前国内锅炉过热器管材常用的合金材料为TP91、304不锈钢等，T91的应用场合有高再出口集箱、过热器出口安全阀管段、高过管、屏过管、高再管和高过出口导管；15CrMo的应用场合有后墙水冷壁吊挂管、低过二级管组、低过三级管组、顶棚过热器管、低再二级管组和低再三级管组；SUS316的应用场合有高过管、屏过管、高再管、高过出口导管。

TP91成分为0.1C-9Cr-1Mo，组织结构为回火马氏体组织，具有良好的综合力学性能和高温力学性能。C、Cr及Mo元素组成的化合物具有良好的高温稳定性，保证了长期使用条件下的力学性能稳定。304不锈钢的18％含量的Cr元素提高了其耐蚀电位，对比TP91具有良好的耐蚀性能。TP91和304不锈钢两种合金都具有良好的成型性能和焊接性能。

TP91等合金适用于常见火电使用条件，具有良好的工艺特性和使用寿命。对于秸秆燃烧等生物质发电条件，由于燃烧气氛中含有K⁺、Na⁺、Cl^-等离子及其盐类，火电用锅炉过热器管材很快结垢并被腐蚀和氧化，使用寿命比较短。在高温和含有K⁺、Na⁺、Cl^-等离子和水气等条件下，上述合金表层的氧化物、碳化物的保护作用有限。

国外锅炉过热器管材使用的材料除了上述合金外，还有高合金含量的HR3C等耐热钢。HR3C的成分为25Cr-20Ni-Nb-N，由于具有高Cr、高Ni含量，其耐蚀和耐氧化性能优异，用于生物质电站管材方面也具有良好的使用性能。这种合金为奥氏体结构的合金，由于含有大量的Ni元素，其价格比较高，管材加工有一定难度，另外由于材料中含有N元素，管材焊接焊缝容易出现气孔等缺陷。

对于HR3C合金，其组织为奥氏体，因高含量Cr和高含量Ni的存在，其常规的高温耐蚀性能、高温抗氧化性能以及高温耐K⁺、Na⁺、Cl^-等离子腐蚀性能都很高。我国燃煤灰烬中碱金属硫化物含量较高。对于秸秆类生物质燃烧的灰烬，由于秸秆在生长过程中吸收了大量的矿物质、盐类等，灰烬中含有大量的碱金属氯化物，燃烧气氛中含有氯气、氯化氢气体等，与过热器管材接触发生腐蚀作用，夺取了氧化物保护膜中的氧，腐蚀产物为含铁的低熔点氯化物、含铁的低熔点硫化物，使腐蚀持续发生。

技术实现要素：

本发明提供了一种碳纤维增强合金复合材料及其制备方法，用于解决目前锅炉过热器管材材料的高温耐腐蚀性能和耐氧化性能不能满足我国生物质电站管材的问题。

具体技术方案如下：

一种碳纤维增强合金复合材料，所述碳纤维增强合金复合材料以合金为基体，以碳纤维为增强体制备而成；

所述合金包括：以质量百分比计，Cr：22％～24％、Al：0.5％～2％、Ni：2％～4％、C：0.02％～0.08％、Ti：0.2％～0.8％和Nb：0.2％～0.8％；其余为铁。

优选的，所述合金还包括：以质量百分比计，Mo：0.1％～0.3％、Si3N4：0.1％～0.5％、Co：0.01％～0.05％、Cu：0.01％～0.05％和Si：0.005％～0.02％。

优选的，所述合金还包括：稀土元素。

优选的，所述稀土元素为Nd、La、Pr、Y和V的一种或多种。

优选的，所述稀土元素为Nd、La、Pr、Y和V。

优选的，所述稀土元素包括：以质量百分比计，Nd：0.02％～0.08％、La：0.0005％～0.002％、Pr：0.002％～0.008％、Y：0.02％～0.08％和V：0.1％～0.5％。

本发明还提供一种上述技术方案所述碳纤维增强合金复合材料的制备方法，包括：

a)将所述合金真空熔炼，得到熔液；

b)往所述熔液中加入所述碳纤维，得到所述碳纤维增强合金复合材料。

优选的，步骤a)所述真空熔炼的温度为1100～1600℃；

步骤a)所述真空熔炼的真空度为40～60Pa。

优选的，以质量百分比计，所述碳纤维的质量为所述碳纤维增强合金复合材料的0.02％～0.08％。

本发明还提供上述技术方案所述碳纤维增强合金复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的碳纤维增强合金复合材料在制备高温耐腐蚀和耐氧化管材的应用。

综上所述，本发明提供了一种碳纤维增强合金复合材料，所述碳纤维增强合金复合材料以合金为基体，以碳纤维为增强体制备而成；所述合金包括：以质量百分比计，Cr：22％～24％、Al：0.5％～2％、Ni：2％～4％、C：0.02％～0.08％、Ti：0.2％～0.8％和Nb：0.2％～0.8％；其余为铁。高温腐蚀动力学试验及高温氧化动力学试验表明，本发明碳纤维增强合金复合材料在腐蚀试验中增重变化量主要集中在1.3～2.9mg/cm²的范围内，本发明碳纤维增强合金复合材料具有明显优于TP316等商品金属材料的耐高温氯化钾腐蚀性能。与304、HR3C等奥氏体合金相比，本发明碳纤维增强合金复合材料具有更好的导热性能、更低的热膨胀系数，以及优良的强度、韧性性能。在组织方面，本发明碳纤维增强合金复合材料晶粒比较细小，为单一铁素体组织，具有良好的加工性能，Nb、Ti对本发明碳纤维增强合金复合材料的组织细化和耐蚀性能提高具有良好影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的金相显微图；

图2为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的高温氧化动力学曲线图；

图3为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的高温腐蚀动力学曲线图；

图4为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行700℃高温腐蚀试验后的SEM表征图片(标尺为100μm)；

图5为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行700℃高温腐蚀试验后的SEM表征图片(标尺为10μm)；

图6为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行700℃高温腐蚀试验后的SEM表征图片(标尺为1μm)；

图7为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的高温腐蚀动力学柱状图；

图8为实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的能谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳纤维增强合金复合材料及其制备方法，用于解决目前锅炉过热器管材材料的高温耐腐蚀性能和耐氧化性能不能满足我国生物质电站管材的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种碳纤维增强合金复合材料，碳纤维增强合金复合材料以合金为基体，以碳纤维为增强体制备而成；

合金包括：以质量百分比计Cr：22％～24％、Al：0.5％～2％、Ni：2％～4％、C：0.02％～0.08％、Ti：0.2％～0.8％和Nb：0.2％～0.8％；其余为铁。

高温腐蚀动力学试验及高温氧化动力学试验表明，本发明碳纤维增强合金复合材料在腐蚀试验中增重变化量主要集中在1.3～2.9mg/cm²的范围内，本发明碳纤维增强合金复合材料具有明显优于TP316等商品金属材料的耐高温氯化钾腐蚀性能。与304、HR3C等奥氏体合金相比，本发明碳纤维增强合金复合材料具有更好的导热性能、更低的热膨胀系数，以及良好的成型性能、焊接性能。在组织方面，本发明碳纤维增强合金复合材料晶粒比较细小，为单一铁素体组织，具有良好的加工性能，Nb、Ti对本发明碳纤维增强合金复合材料的组织细化和耐蚀性能提高具有良好影响。并且，本发明碳纤维增强合金复合材料的成本较低。

本发明中，Ni和Cr对合金具有良好的保护性能。Ni可以改变合金的晶体结构，形成奥氏体晶体结构；而奥氏体材料具有非常好的耐腐蚀性能和综合力学性能，Ni使材料有更好的耐氧化性能。Cr2O3氧化膜致密，Cr使材料有更好的耐腐蚀性能，改善合金抗熔盐热腐蚀的能力。

更进一步的，以质量百分比计，Cr：23.2％、Al：1.0％、Ni：3.0％、C：0.05％、Ti：0.5％和Nb：0.5％。

进一步的，还包括：以质量百分比计，Mo：0.1％～0.3％、Si3N4：0.1％～0.5％、Co：0.01％～0.05％、Cu：0.01％～0.05％和Si：0.005％～0.02％。

更进一步的，以质量百分比计，Mo：0.2％、Si3N4：0.3％、Co：0.02％、Cu：0.02％和Si：0.01％。

进一步的，还包括：稀土元素。

本发明中，稀土元素为Nd、La、Pr、Y和V的一种或多种。

本发明中，稀土元素为Nd、La、Pr、Y和V。

本发明中，以质量百分比计，Nd：0.02％～0.08％、La：0.0005％～0.002％、Pr：0.002％～0.008％、Y：0.02％～0.08％和V：0.1％～0.5％。

进一步的，以质量百分比计，Nd：0.05％、La：0.001％、Pr：0.005％、Y：0.05％和V：0.3％。

本发明中，碳纤维在碳纤维增强合金复合材料中的质量百分比为0.05％。

本发明中，碳纤维增强合金复合材料还包括：P、S和Mn，以质量百分比计，P<0.045％、S<0.03％、Mn<2.0％。

本发明中，碳纤维增强合金复合材料同时加入Mo、Co、Nb、Ti、Cu、Si元素，形成Mo-Co-Nb-Ti-Cu-Si多元强化相，协同强化提高碳纤维增强合金复合材料的防碱金属和氯腐蚀性能。Ni元素可以防止奥氏体材料产生点蚀和缝隙腐蚀；Ni-Mo-Co相互作用，形成致密锈层阻止氯离子侵入，耐点蚀效果更强；Nb、Ti是碳化物稳定化元素，能够降低碳纤维增强合金复合材料晶间腐蚀；Cu可以提高碳纤维增强合金复合材料在酸性环境中的耐蚀性，在材料表面形成致密的硫化物薄膜或者难溶性盐阻止点蚀向基本内部扩增；Si可以使碳纤维增强合金复合材料的抗应力腐蚀断裂的能力提高。

本发明碳纤维增强合金复合材料加入了稀土元素，协同加入稀土元素提高碳纤维增强合金复合材料耐腐蚀能力，并且通过控制夹杂物形态提高了碳纤维增强合金复合材料的延展性和韧性。钕和镧可提高碳纤维增强合金复合材料的高温性能和耐腐蚀能力；Pr明显提高碳纤维增强合金复合材料的抗氧化性能和机械性能；Y能增强碳纤维增强合金复合材料的抗氧化性和延展性；V是碳纤维增强合金复合材料的优良脱氧剂，碳纤维增强合金复合材料中加入钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性，V与硫形成的硫化物，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。V可以与本发明中其他成分发生复合反应，提高材料能力，比如Ti-V复合加入时，为发挥V的析出强化作用，需要说明的是，Ti含量不宜过高。Ti含量过高将降低碳纤维增强合金复合材料韧性，本发明Ti含量为0.5％；Nb-V复合加入，其强度比单独加入Nb高，同时可使奥氏体晶粒进一步细化，使冷却后的铁素体晶粒更细小，最终提高碳纤维增强合金复合材料的强度和韧性。

本发明以合金为基体，增强体采用碳(石墨)纤维形成碳纤维增强合金复合材料，明显提高碳纤维增强合金复合材料的比强度和比模量，具有很高的强度、韧性和耐冲击性，大大提高碳纤维增强合金复合材料的耐碱金属和氯腐蚀能力。复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，为基体；另一相为分散相，称为增强体。虽然复合材料的各组分保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组成材料性能的简单加和，而是有这重要改进。复合材料各组分之间可与“取长补短”、“协同作用”，弥补了单一材料的缺点。

本发明还提供上述技术方案碳纤维增强合金复合材料的制备方法，包括：

a)将合金真空熔炼，得到熔液；

b)往熔液中热挤压加入碳纤维，得到碳纤维增强合金复合材料。

本发明中，步骤a)真空熔炼的温度为1100～1600℃；

步骤a)真空熔炼的真空度为40～60Pa。

以质量百分比计，所述碳纤维的质量为所述碳纤维增强合金复合材料的0.02％～0.08％。

本发明中，合金中Cr、Mo等元素的添加可以采用母合金。真空熔炼具体为真空感应熔炼，步骤b)往熔液中加入碳纤维后采用热挤压工艺，得到碳纤维增强合金复合材料，将合金依次进行热加工、冷加工和退火，得到铁素体组织晶粒均匀的碳纤维增强合金复合材料。

本发明中，碳纤维增强合金复合材料的制备方法以合金为基体，增强体为碳纤维，具有高比强度、高模量、高温性能、高低热膨胀等，与基体金属配合，获得材料的优良综合性能。增强体还具有良好的化学稳定性，与基体金属有良好浸润性和相容性。金属基复合材料界面是经过扩散-渗透方式形成，即可以是增强体向基体扩散，基体又向增强体表面扩散-渗透，互相溶解。当含有碳纤维时，在挤压过程中碳纤维逐渐断裂并沿挤压轴平行排列。挤压温度较高，应变速率降低，则碳纤维的断裂程度将降低，有利于保持碳纤维的长径比值。

本发明还提供上述技术方案碳纤维增强合金复合材料或上述技术方案制备方法制备的碳纤维增强合金复合材料在制备高温耐腐蚀和耐氧化管材的应用。

实施例1

称取707.94g纯铁锭、232g铬锭和2g钼合金、10g纯铝锭、30g纯镍锭、5g纯钛锭、5g纯铌锭、3g氮化硅(Si3N4)、0.2g纯钴、0.2g纯铜块、0.1g纯硅粉和4.06g稀土(包括0.5g钕、0.01g镧、0.05g镨、0.5g钇、3g钒)，备料。

将备料中的金属原料进行熔炼，熔炼方法为真空感应熔炼。金属原料入炉之后，对整个炉膛抽真空，保证熔炼过程在真空下进行；加热炉膛温度至1100～1600℃，适当搅拌，保证金属原料全部熔化且各成分均匀分布；需要说明的是，可根据各金属的性能采用分批加入方式，降低金属原料被氧化的概率。

待炉内的金属原料熔化成均匀分布的熔液状态后，加入0.5g石墨纤维，放入纤维铸件中，加压将熔融金属进入纤维铸件，然后再将碳纤维复合熔液浇铸到充分预热过的金属型铸造模具或砂型铸造模具中凝固成铸件。碳纤维复合铸件通过热加工和冷加工以及退火处理，获得铁素体组织晶粒均匀的碳纤维增强合金复合材料。

实施例2

将实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行显微检测，如图1所示，为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的金相显微图。

由图1可知，虽然本发明碳纤维增强合金复合材料加入了较多的元素种类，元素含量较高，导致组织有较多的亚结构，但仍为铁素体合金。本发明碳纤维增强合金复合材料由于加入了Nb和Ti，组织细化，说明本发明碳纤维增强合金复合材料具有良好的力学性能。铬是耐热钢的最基本元素，能形成致密的氧化膜，使本发明碳纤维增强合金复合材料具有高的耐蚀性能和高的抗氧化性能。镍加入本发明碳纤维增强合金复合材料中溶入固溶体，使本发明碳纤维增强合金复合材料的力学性能显著提高，还能提高本发明碳纤维增强合金复合材料的抗氧化性能。铝、硅加入本发明碳纤维增强合金复合材料可形成保护性氧化膜，提高本发明碳纤维增强合金复合材料的抗氧化性能。钒、铌和钛加入本发明碳纤维增强合金复合材料中，可形成稳定的碳化物，提高本发明碳纤维增强合金复合材料的强度及热硬性。

对本发明碳纤维增强合金复合材料、T316、T91、15CrMo和HR3C进行性能检测，结果如表1所示，表明与T316、T91、15CrMo和HR3C相比，本发明碳纤维增强合金复合材料具有更好的导热性能、更低的热膨胀系数，以及优良的强度、韧性性能。

表1本发明碳纤维增强合金复合材料的性能参数

实施例3

将实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行高温氧化试验，检测本发明碳纤维增强合金复合材料的防腐性能，将本发明碳纤维增强合金复合材料试片进行预处理后放置在箱式电阻炉中进行加热，高温氧化试验的温度为700℃，高温氧化试验的周期为30h。高温氧化试验按照HB5258-2000《钢及高温合金抗氧化性能测定试验方法》进行。请参阅图2，为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的高温氧化动力学曲线图，在700℃条件下，并与商品金属材料的高温氧化动力学曲线进行对比，该图横坐标为高温氧化试验的试验时间，纵坐标为试片材料取出来后测得的单位面积上的重量变化量，该图的每条曲线代表一种金属材料。由图2可知：本发明碳纤维增强合金复合材料在700℃条件下的高温氧化过程中单位面积上的重量变化量(ΔW)不大，基本都在0.2mg/cm²以内，说明本发明碳纤维增强合金复合材料高温氧化性能较好，而其他商品金属材料在700℃条件下高温氧化过程中ΔW较高，基本都分布在0.2～1.2mg/cm²之间，而且出现了负值情况(即表明此时的增重物质有明显脱落现象)，ΔW变化范围在-1..2～+1.2mg/cm²之间，高温氧化效果不理想，出现了附着性差的增重物质，导致出现增重负值。

实施例4

将实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行高温腐蚀试验，检测本发明碳纤维增强合金复合材料的防腐性能，分别采用增重法和失重法测定试片腐蚀量，绘制腐蚀动力学曲线。高温腐蚀试验在高温氧化试验的基础上增加了KCl介质，该介质在较高温度时会蒸发而形成侵蚀性蒸气，从而形成高温腐蚀的试验条件。高温腐蚀试验的温度为700℃，高温腐蚀试验的时间周期为30h。请参阅图3，为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的高温腐蚀动力学曲线图，在700℃条件下，并与商品金属材料的高温腐蚀动力学曲线进行对比，该图横坐标为高温腐蚀试验的试验时间，纵坐标为试片材料取出来后测得的单位面积上的重量变化量；该图的每条曲线代表一种试验材料。由图3可知：本发明碳纤维增强合金复合材料在700℃、氯化钾介质条件下的各个时刻点的单位面积上的重量变化量(ΔW)比高温氧化试验要增大不少，ΔW值在4.0mg/cm²以内。而其他商品金属材料在700℃、氯化钾介质条件下的各个时刻点的ΔW值波动较大，说明本发明碳纤维增强合金复合材料在700℃、氯化钾介质条件下的耐腐蚀性能要优于商品金属材料。

实施例5

请参阅图4至图6，为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料进行700℃高温腐蚀试验后的SEM表征图片，其中包含3张图片，图4至图6的标尺依次为100μm、10μm和1μm。由图4至图6可知：在不同的放大倍率图片中，试片表面总体比较均匀。虽然在图4中存在明显的分界面，但其进一步微观结构显示出均匀的致密性，尤其是在图5中，本发明碳纤维增强合金复合材料表面显示出高度的均一性。

实施例6

请参阅图7，为本发明实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的高温腐蚀动力学柱状图，在700℃条件下，并与传统过热器管材的高温腐蚀动力学柱状图进行对比，该图横坐标为高温腐蚀试验的试验时间，纵坐标为试片材料取出来后测得的单位面积上的重量变化量(ΔW)。由图7可知：本发明碳纤维增强合金复合材料具备优异的耐腐蚀性能，TP316材料在700℃、KCl条件下，试验时间为0～7h时，表现出较低的腐蚀增重，而试验时间超过10h后，TP316材料的耐腐蚀性迅速下降，快速形成不可附着的腐蚀产物，TP316材料无法试验进行到30h的时刻点，HR3C材料在试验时间为20h后腐蚀产物快速增加。

实施例7

请参阅图8，为实施例1制备的碳纤维增强合金复合材料的能谱图，图8的横坐标为发射电子的能量值，单位为keV；纵坐标为发射能量下本发明碳纤维增强合金复合材料的反射强度。由图8可知：本发明碳纤维增强合金复合材料体现出较强的耐高温腐蚀能力在于高铬含量使材料形成强度非常大的氧化铬附着层，该附着层可以耐受高温氯化钾的侵蚀。另外，该附着层牢固坚硬，有效的保护了本发明碳纤维增强合金复合材料整体的完整性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。