本发明属于新型纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种rh纳米钉簇及其合成方法。
背景技术：
铂族金属是工业上重要的催化剂，其在一些重要的化学合成中表现出的高催化性能至今仍无法替代。但是，铂族金属的自然资源较为稀有，价格昂贵，使用成本较高；为此，近年来，人们试图采用纳米技术制备不同形貌结构的纳米颗粒，以提高其催化效率，减少其用量，降低使用成本。铂族金属纳米材料的性质与它们的粒径大小和形貌结构密切相关。迄今，铂族金属纳米材料粒径大小的精准调变及其形貌和表面结构的控制合成一直是纳米合成技术的研究热点和挑战性工作。合成方法、还原剂类型、稳定剂类型、形貌控制剂、反应温度、反应压力、反应体系ph、溶剂效应等因素都会影响金属纳米材料的生长反应动力学过程。
铑作为一种重要的铂族金属，由于其自身良好的电子传输能力往往作为一种典型的催化剂应用于加氢还原、环化以及氧化等化学反应之中，表现出高的催化活性和催化选择性。但是，铑由于自身所具有的高表面自由能，从而呈现出较高的热力学不稳定性。因此，rh纳米颗粒的形貌控制合成一直是该领域的挑战性难题之一。直到2008年人们才以十四烷基三甲基溴化铵为稳定剂采用溶剂热法制备出了rh相对较为规整的形貌—一种rh的纳米立方块。迄今，不同形貌的rh纳米颗粒被成功合成得到，如立方体、正八面体、正十六面体、立方框、凹四面体、超薄纳米片、海星形、山莓状等rh纳米结构，主要的合成方法为溶剂热法。同时，人们还探索了这些rh纳米颗粒在热催化或光催化中的催化性能，与商业rh黑相比，催化活性有较大提高。但相对于其他铂族金属纳米颗粒，所得到的rh纳米结构仍然较少，主要为二维平面或三维多面体结构；且所得到的rh纳米颗粒的催化性能仍有待进一步提高。因此，进一步探索新型rh纳米结构及其合成方法，对于进一步提高其性能具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中rh纳米材料形貌结构控制合成的不足，提供一种新形貌的rh纳米材料及其简便高效的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
本发明涉及的一种rh纳米钉簇，由12个rh纳米钉组成，所述rh纳米钉的钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，单个纳米钉的长度为25～105nm，宽度为7～15nm。
本发明还提供了一种上述rh纳米钉簇的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定量的铑前驱体和表面保护剂加入到溶剂中进行混合得混合液，然后将混合液装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(2)将步骤(1)中装有混合液的高压反应釜置于恒温干燥箱中，并将干燥箱的温度升至190～220℃，然后恒温反应一定时间；
(3)反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得rh纳米钉簇。
优选的，步骤(1)中所述溶剂为乙胺溶液和油胺按体积比1:4～2:3所组成的混合溶剂。
优选的，所述乙胺溶液的质量分数为65％-70％。
优选的，步骤(1)中所述铑前驱体为乙酰丙酮铑。
优选的，步骤(1)中所述表面保护剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，步骤(2)中的反应温度为190～200℃，恒温反应时间为8h。
优选的，步骤(3)中在离心之前加入乙醇。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
(1)本发明以乙胺溶液和油胺作为混合溶剂在整个制备体系中发挥了重要作用。一方面，乙胺溶解前驱体及pvp并与前驱体形成配位，控制反应速率，并与油胺共同还原前驱体，同时在rh纳米颗粒的不同晶面进行选择性吸附，促使rh纳米钉簇的形成，从而得到形貌均一的rh纳米钉簇；另一方面，由于乙胺与油胺混合物作为溶剂，且油胺为主要溶剂，其毒性较低，反应过程较为温和，又在恒温干燥箱中完成相关操作，所以对人体和环境的影响均不大；另外，pvp主要作为分散稳定剂，能够防止金属纳米颗粒的团聚；
(2)本发明的rh纳米材料形貌独特，为12个rh纳米钉构成的纳米钉簇形貌，钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，粒径均一，比表面积大，原子利用率高；同时，rh纳米钉有较多的棱和角，有较多的活性位点，并且同一簇中12个rh纳米钉在空间上采取不同的取向分布，因而该种rh纳米结构呈现出很好的电催化活性，与传统的rh催化剂相比，电催化性能具有明显的优势；
(3)本发明合成方法简单、环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成得到的rh纳米钉簇的tem和sem图；
图2为本发明实施例2合成得到的rh纳米钉簇的tem和sem图；
图3为本发明实施例3合成得到的rh纳米钉簇的tem和sem图；
图4为本发明实施例4合成得到的rh纳米钉簇的tem和sem图；
图5为本发明实施例5合成得到的rh纳米钉簇的tem和sem图；
图6为本发明实施例1合成的rh纳米钉簇的xrd衍射图谱；
图7为本发明实施例1合成的rh纳米钉簇的电催化甲醇氧化与rh纳米颗粒的电催化性能比较图；
图8为本发明实施例1中所述rh纳米颗粒的tem图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种rh纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
a、将10mg乙酰丙酮铑(rh(acac)3)和111.1mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶解在1ml70wt％的乙胺溶液与4ml油胺的混合溶剂中，得混合液，装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
b、将装有混合液的高压反应釜置于恒温干燥箱中，温度从室温升温至200℃，然后保持恒温反应8h；
c、停止反应，自然冷却至室温，得到灰绿色的胶体溶液，之后加入其体积4倍的乙醇，离心纯化，重复洗涤5次，干燥后得rh纳米材料。由本实施例制备的rh纳米材料呈纳米钉簇形貌，每个纳米钉簇由12个rh纳米钉组成，所述rh纳米钉的钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，其单个rh纳米钉长度约45nm，宽度约为8nm，见图1。
对实施例1合成的rh纳米钉簇进行xrd表征，结果显示rh纳米钉簇为面心立方结构(见附图6)。
以实施例1合成的rh纳米材料为催化剂，测试其对甲醇的电催化氧化性能。分别将rh纳米钉簇和rh纳米颗粒修饰到玻碳电极上。以rh修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在0.1mol·l-1hclo4和0.2mol·l-1ch3oh混合溶液中在-0.2～1.2v之间以50mv·s-1扫描速率测试循环伏安曲线，考察rh纳米钉簇对甲醇的电催化氧化性能，并与rh纳米颗粒对照。
结果表明，实施例1制备的rh纳米钉簇有很好的电催化活性，其电催化氧化甲醇的氧化峰电流密度为1.64ma·cm-2，而rh纳米颗粒电催化氧化甲醇的氧化峰电流密度为0.53ma·cm-2，rh纳米钉簇在hclo4溶液中氧化甲醇的催化活性是rh纳米颗粒的3.1倍(见附图7)。
实施例2
一种rh纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
a、将10mg乙酰丙酮铑(rh(acac)3)和111.1mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶解在2ml70wt％的乙胺溶液与3ml油胺的混合溶液中，然后将混合液装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
b、将装有混合液的高压反应釜置于恒温干燥箱中，温度从室温升温至200℃，然后保持恒温反应8h；
c、停止反应，自然冷却至室温，得到灰绿色的胶体溶液，之后加入其体积4倍的乙醇离心纯化，洗涤，干燥后得呈纳米钉簇形貌的rh纳米材料。由本实施例制备的rh纳米材料呈纳米钉簇形貌，每个纳米钉簇由12个rh纳米钉组成，所述rh纳米钉的钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，其单个rh纳米钉长度约90nm，钉柱宽度约为14nm，见图2。
实施例3
一种rh纳米材料的合成方法，步骤如下：
a、将10mg乙酰丙酮铑(rh(acac)3)和111.1mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶解在1ml70wt％的乙胺溶液与4ml油胺的混合溶液中，装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
b、将装有混合液的高压反应釜置于恒温干燥箱中，温度从室温升温至200℃，然后保持恒温反应4h；
c、停止反应，自然冷却至室温，得到灰绿色的胶体溶液，之后加入其体积4倍的乙醇离心纯化，清洗，干燥后得呈纳米钉簇形貌的rh纳米材料。由本实施例制备的rh纳米材料呈纳米钉簇形貌，每个纳米钉簇由12个rh纳米钉组成，所述rh纳米钉的钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，其单个rh纳米钉长度约28nm，宽度约为9nm，见图3。
实施例4
一种rh纳米材料的合成方法，步骤如下：
a、将10mg乙酰丙酮铑(rh(acac)3)和111.1mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶解在1ml70wt％的乙胺溶液与4ml油胺的混合溶液中，装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
b、将装有混合液的高压反应釜置于恒温干燥箱中，温度从室温升温至190℃，然后保持恒温反应8h；
c、停止反应，自然冷却至室温，得到灰绿色的胶体溶液，之后加入其体积4倍的乙醇离心纯化，清洗，干燥后得rh纳米材料。由本实施例制备的rh纳米材料呈纳米钉簇形貌，每个纳米钉簇由12个rh纳米钉组成，所述rh纳米钉的钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，其单个rh纳米钉长度约35nm，宽度约为8nm，见图4。
实施例5
一种rh纳米材料的合成方法，步骤如下：
a、将10mg乙酰丙酮铑(rh(acac)3)和55.6mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶解在1ml70wt％的乙胺溶液与4ml油胺的混合溶液中，装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
b、将装有混合液的高压反应釜置于恒温干燥箱中，温度从室温升温至200℃，然后保持恒温反应8h；
c、停止反应，自然冷却至室温，得到灰绿色的胶体溶液，之后加入其体积4倍的乙醇离心纯化，清洗，干燥后得rh纳米材料。由本实施例制备的rh纳米材料呈纳米钉簇形貌，每个纳米钉簇由12个rh纳米钉组成，所述rh纳米钉的钉帽为五棱锥，钉柱为五棱柱，其单个rh纳米钉长度约31nm，宽度约为8nm，见图5。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。