本发明主要属于废物资源化贵金属提取技术领域，涉及一种含钯催化剂中钯的回收方法，具体涉及蒽醌法生产双氧水用的报废催化剂回收钯的方法。
背景技术：
双氧水是一种重要的化工产品，主要用作氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂和交联剂，广泛应用于造纸、食品、纺织、冶金、化学合成等领域。双氧水是绿色化工产品，不产生二次污染，市场需求量大。据不完全统计，我国双氧水年产已超过500万吨（以27.5%浓度计算），其中90%以上的双氧水是通过蒽醌法合成的。
蒽醌法合成双氧水主要过程包括蒽醌工作液的氢化、氧化和双氧水的萃取等三个步骤。蒽醌工作液由top（磷酸三辛酯）与ar（溶剂油）的混合溶剂溶解工作载体eaq（2-乙基蒽醌）和h4eaq（四氢2-乙基蒽醌）配制而成，其氢化是关键工艺，需要以氧化铝为载体的金属钯催化剂。该催化剂钯含量为0.1%-3%，因盐类、氧化铝粉末、蒽醌、油脂等吸附在金属钯上和重金属、硫化物等中毒造成催化剂失效致报废。据不完全统计，我国年更换报废双氧水催化剂约800吨，其中含钯约3-6吨。
用于生产双氧水的报废催化剂中有机物含量约30-50%，以蒽醌为主，其次为溶剂油。目前，该报废催化剂采用高温焚烧预处理，不仅烧掉了有价值的有机物，同时产生大量黑烟和有害气体，环境污染严重。另外，高温焚烧钯氧化为氧化钯，不溶于酸和王水，造成后续钯浸出率低。
从生产双氧水的报废催化剂中回收钯的方法包括载体溶解法和钯溶解法。载体溶解法是采用硫酸溶解载体，实现钯与载体分离富集，但3-10%钯会在溶解过程中损失。钯溶解法主要是在酸性条件下，通过添加氧化剂将钯氧化浸出。
常见氧化剂包括王水、氯酸钠、氯气、双氧水等。王水、氯酸钠、氯气氧化浸出时，产生no、nocl和cl2等有毒气体，环境污染严重；同时，在浸出过程中氢离子浓度往往很高，达到6-10mol/l，造成操作过程酸雾大、后续还原沉淀时还原剂消耗量大、工序时间长。
技术实现要素：
针对生产双氧水的报废催化剂回收钯过程产生大量黑烟，以及钯提取时产生有毒有害气体、酸雾大、物耗高和浸出率低等问题，本发明提供一种含钯催化剂中钯的回收方法，采用低温蒸馏预处理回收有机物、提高金属钯回收率。本所述方法采用氯化钠替代部分盐酸，通过增大氯离子浓度提高钯氧化络合能力，提高钯的浸出率。另外，为了实现尾液循环利用，采用甲酸还原沉淀钯，甲酸反应产物为二氧化碳和水，不带来其他杂质离子，尾液可通过调节ph实现循环再利用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含钯催化剂中钯的回收方法，通过低温蒸馏法去除报废的含钯催化剂中的有机物，对于去除有机物后的含钯催化剂，添加浸出液对钯进行浸出，得到含钯浸出液，将所述含钯浸出液用甲酸还原得到单质钯，还原后尾液经过处理后能够循环利用。
进一步地，为安全分离回收有机物，必须在闪点一下采用低温蒸馏法去除所述的有机物包括蒽醌；所述低温蒸馏法的条件具体为：温度为150-350℃，时间1-10h。
进一步地，添加的所述浸出液包括hcl、nacl和h2o2；各组分的浓度为：hcl1.0-8.0mol/l；nacl0-8.0mol/l；h2o210-100g/l。
进一步地，在添加浸出液对钯进行浸出的过程中，为提高酸性体系氧化络合钯离子能力，所述的浸出液以氯化钠代替部分盐酸，提高氯离子浓度前提下，降低盐酸使用量从而降低氢离子浓度和避免氯气产生，同时提高对钯的氧化络合能力。
进一步地，控制浸出的过程中，反应温度50-100℃，时间0.5-6h。
进一步地，因甲酸无毒且还原产物为二氧化碳和水，用甲酸还原得到单质钯的步骤中，控制甲酸还原钯的温度为60-100℃，时间0.3-2h，甲酸与所述所述含钯浸出液的体积比为5-20。
进一步地，所述还原后尾液的成分包括h+、na+和cl-，对所述还原后尾液的处理具体为：通过氢氧化钠调节ph值为7.0，调节ph后的尾液能够用作浸出液进行对钯进行浸出。
进一步地，利用所述回收方法对报废含钯催化剂中的钯进行回收，能够实现回收率≥95.8%。
进一步地，所述报废含钯催化剂为利用蒽醌法生产双氧水用的报废催化剂。
本发明的有益技术效果：
1）采用hcl、nacl和h2o2浸出液体系，提高了酸性体系氧化络合钯离子能力，降低了盐酸使用量，避免氯气产生，同时提高了钯的浸出率；
2）甲酸是无毒还原剂，还原钯的温度范围宽（60-100℃），还原产物为二氧化碳和水，无污染，还原尾液可循环利用。
3）本发明所述方法采用低温蒸馏除去蒽醌等有机物，清洁环保，对钯的提取率高；避免有机物蒽醌焚烧造成空气污染，实现了有机物蒽醌循环利用；
4）本发明所述方法开发了清洁回收蒽醌等有机物和低酸、高氯氧化络合钯，淘汰了直接分解焚烧工艺，实现了钯绿色回收和尾液循环利用；具有物耗能耗低、贵金属提取率高、成本低等优点，适合于工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例中一种含钯催化剂中钯的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
将废含钯催化剂在150℃下蒸馏10h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸8mol/l、双氧水100g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到50℃氧化络合0.5h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为20:1，还原温度60℃，反应2h，钯回收率能够达到97.5%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例2
将废含钯催化剂在160℃下蒸馏9.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸8mol/l、氯化钠浓度为1mol/l、双氧水100g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到55℃氧化络合0.5h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为20:1，还原温度63℃，反应2h，钯回收率能够达到99.5%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例3
将废含钯催化剂在170℃下蒸馏9h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸7.5mol/l、氯化钠浓度为1mol/l、双氧水95g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到55℃氧化络合0.8h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为18:1，还原温度65℃，反应1.8h，钯回收率能够达到98.6%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例4
将废含钯催化剂在180℃下蒸馏9h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸7mol/l、氯化钠浓度为1.5mol/l、双氧水90g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到55℃氧化络合0.8h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为18:1，还原温度70℃，反应1.6h，钯回收率能够达到95.8%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例5
将废含钯催化剂在190℃下蒸馏8h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸7mol/l、氯化钠浓度为2mol/l、双氧水85g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到65℃氧化络合1h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为16:1，还原温度75℃，反应1.5h，钯回收率能够达到98.6%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例6
将废含钯催化剂在200℃下蒸馏7h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸7mol/l、氯化钠浓度为2.5mol/l、双氧水75g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到75℃氧化络合1h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为15:1，还原温度80℃，反应1.5h，钯回收率能够达到99.2%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例7
将废含钯催化剂在210℃下蒸馏7h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸6.7mol/l、氯化钠浓度为3mol/l、双氧水65g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到85℃氧化络合1.2h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为15:1，还原温度85℃，反应1.4h，钯回收率能够达到98.6%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例8
将废含钯催化剂在220℃下蒸馏6.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸6.2mol/l、氯化钠浓度为3.5mol/l、双氧水55g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到95℃氧化络合1.3h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为14:1，还原温度90℃，反应1.3h，钯回收率能够达到98.5%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例9
将废含钯催化剂在230℃下蒸馏6h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸5.9mol/l、氯化钠浓度为4mol/l、双氧水45g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到100℃氧化络合1.4h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为14:1，还原温度95℃，反应1.2h，钯回收率能够达到99.5%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例10
将废含钯催化剂在240℃下蒸馏5.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸5.4mol/l、氯化钠浓度为4.5mol/l、双氧水35g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到60℃氧化络合1.3h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为13:1，还原温度100℃，反应1h，钯回收率能够达到98.6%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例11
将废含钯催化剂在250℃下蒸馏5.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸5mol/l、氯化钠浓度为5mol/l、双氧水25g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到64℃氧化络合1.4h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为12:1，还原温度60℃，反应0.9h，钯回收率能够达到99.3%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例12
将废含钯催化剂在260℃下蒸馏5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸4.6mol/l、氯化钠浓度为5.5mol/l、双氧水10g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到64℃氧化络合1.4h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为12:1，还原温度63℃，反应0.8h，钯回收率能够达到97.7%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例13
将废含钯催化剂在270℃下蒸馏4.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸4.3mol/l、氯化钠浓度为6mol/l、双氧水20g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到71℃氧化络合1.5h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为10:1，还原温度68℃，反应0.8h，钯回收率能够达到99.4%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例14
将废含钯催化剂在280℃下蒸馏4h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸3.8mol/l、氯化钠浓度为6.5mol/l、双氧水30g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到60℃氧化络合0.9h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为10:1，还原温度73℃，反应0.6h，钯回收率能够达到97.7%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例15
将废含钯催化剂在290℃下蒸馏3.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸3.2mol/l、氯化钠浓度为6.5mol/l、双氧水40g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到80℃氧化络合1.6h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为8:1，还原温度77℃，反应0.5h，钯回收率能够达到98.4%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例16
将废含钯催化剂在300℃下蒸馏3h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸2.8mol/l、氯化钠浓度为7mol/l、双氧水50g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到85℃氧化络合1.7h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为8:1，还原温度80℃，反应0.5h，钯回收率能够达到99.1%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例17
将废含钯催化剂在310℃下蒸馏2.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸2.4mol/l、氯化钠浓度为7mol/l、双氧水60g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到90℃氧化络合1.8h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为7:1，还原温度85℃，反应0.4h，钯回收率能够达到97.8%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例18
将废含钯催化剂在320℃下蒸馏2h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸2mol/l、氯化钠浓度为7.5mol/l、双氧水70g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到95℃氧化络合1.8h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为7:1，还原温度89℃，反应0.4h，钯回收率能够达到98.9%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例19
将废含钯催化剂在330℃下蒸馏1.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸1.5mol/l、氯化钠浓度为7.5mol/l、双氧水80g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到100℃氧化络合1.9h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为6:1，还原温度93℃，反应0.3h，钯回收率能够达到95.9%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例20
将废含钯催化剂在340℃下蒸馏1.5h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸1.3mol/l、氯化钠浓度为8mol/l、双氧水90g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到100℃氧化络合1.9h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为5:1，还原温度97℃，反应0.3h，钯回收率能够达到97.8%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。
实施例21
将废含钯催化剂在350℃下蒸馏1h除去蒽醌等有机物。配制钯浸出液，该浸出液中各组分浓度为：盐酸1mol/l、氯化钠浓度为8mol/l、双氧水100g/l，将去除有机物后的废催化剂在浸出液中搅拌加热到100℃氧化络合2h，得到含钯溶液（即含钯浸出液）。将含钯溶液用甲酸还原得到单质钯粉，在用甲酸还原得到单质钯的过程中，控制甲酸与溶液体积比为5:1，还原温度100℃，反应0.3h，钯回收率能够达到95.8%。利用氢氧化钠调节尾液ph为7后，循环利用。