本发明属于铁基非晶合金领域，更具体地，涉及一种具有强非晶形成能力以及优异耐磨、耐蚀性能的高铬铁基非晶合金。利用该成分能制备高性能非晶合金、表面涂层以及3d打印非晶，有望推动非晶合金在海洋化工、表面工程、生物医用等领域的工程化乃至规模应用。
背景技术：
铁基非晶合金是近年来发展起来的一种兼具高耐腐蚀和高耐磨性能的新型高性能金属材料。由于其无序的原子排列和均匀结构，使铁基非晶合金具有一系列优于传统金属材料的性能，如高强度(3-5gpa)、高硬度(>1000hv)以及优异的耐蚀性能(在cl-环境中的腐蚀性能是316l不锈钢的100倍)和卓越的耐磨性能(>1014pa)，因此在海洋工程、石油化工以及国防军事等领域呈现广阔的应用前景。
2003年，美国国防部高级研究计划局(darpa)投资3000万美元经费启动了高性能铁基非晶合金研究计划，该计划由美国20多家顶尖科研机构(如利弗摩尔国家实验室、加州大学等)与多家企业联合攻关，开发了数十种高性能铁基非晶合金体系，并获得了数十项美国发明专利(例如：wo2007120205、us20100084052、us8075712、us8480864、us8524053等)。美国liquidmetal公司、日本nakayamasteel公司、挪威akerkvaernersubsea等已经实现铁基非晶合金的商业化应用，并且取得了显著的经济效益。美国加州理工学院著名材料学家johnson教授预言，块体金属玻璃将成为21世纪最重要的新型工程材料，甚至会引发第三次材料革命。
作为一种新性能的金属材料，针对非晶合金的研究已被中国国家自然科学基金委员会列入“十三·五”重点研究计划。随着国家海洋战略的实施，深海、极冷、高压、冲蚀等苛刻的海洋服役环境对铁基非晶的耐磨耐蚀性能提出了更高的要求。因此，急需开发出具有国内自主知识产权的耐磨耐蚀铁基非晶合金成分。
国内从事铁基非晶合金成分开发的主要单位有安泰科技、比亚迪、宁波材料所、北京科技大学等，相关研究已经已经申请了多项国家发明专利(cn1603445a,cn101033530a,cn101538693b,cn102108473b,cn102965597a,cn103981466a,cn104388842b等)。专利申请cn1603445a在国外专利成分fe48cr15mo14c15b6y2(非晶形成能力9mm)的基础上，用5-10％的co部分替换fe元素，可以获得非晶形成能力在14mm以上的铁基非晶合金，是目前铁基非晶合金中成型尺寸最大的，其中没有涉及其耐磨耐腐蚀或抗菌性能。专利申请cn101033530a的铁基非晶合金成分是feambcrcmodcebfyg,m为ni，cu，nb元素中的任意一种。其在nacl溶液和hcl溶液中的钝化电流密度均小于10-3ma/mm2,但是其非晶形成能力显著下降。专利申请cn102108473b的成分为feacrbmoctdbeyf(t为zr,al,ti,mn,w中的至少一种)，该成分不含c元素，稀土元素含量较高，其最大优点就是对纯度要求低，可在低真空条件下制备出4mm以上全非晶，没有摩擦腐蚀性能测试。专利申请cn102965597a其成分为feacrbnicmodpecfbgsih，是一种八组元体系，其cr、mo含量较低(0.5<b<4,2.5<d<4.5),但是仍然具有优异的耐蚀性能，在nacl溶液中腐蚀速率小于0.1mm/a。但是该材料的热稳定性(如玻璃化转变温度)显著降低，不利于高温下应用。专利申请cn104388842b成分为feacrbmocbdmerfxg(m为ni,mn,co中的至少一种,r为ti,zr,nb,hf,ta,w中的至少一种,x为si,p中的至少一种)，其b含量(6<d<30)高,适合核废料储运，高cr含量和无c则使该非晶具有优异的耐蚀性能，但是非晶形成能力都小于或等于3mm，不利于工业化运用。
因此，需要开发一种综合性能优异的非晶合金，要求其同时具备较好的热稳定性、硬度、耐磨性、耐腐蚀性能以及断裂韧性，并且易于工业化生产。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金及其制备方法，其目的在于，提供一种非晶形成能力强、热稳定性高、且超耐磨防腐并且具有一定抗菌性能的铁基非晶体系以及其制备方法。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金，该耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金原子百分比表达式为：(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2,其中，x＝23～27,y＝18～22,z＝0～8,a＝0～0.1,b＝0～0.1。
进一步的，该耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金原子百分比表达式为：(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2,其中x＝23～27,y＝18～22,z＝2～8,a＝0.01～0.1,b＝0.01～0.1。
进一步的，其具有较强的非晶形成能力，通过铜模吸铸法能获得直径为临界非晶形成尺寸4mm～8mm合金棒材。
进一步的，其具有高热稳定性，其玻璃转变温度达到600℃以上。
进一步的，其具有高硬度，其维氏硬度达到1100～1400hv0.3。
按照本发明的第二个方面，还提供一种制备如上所述的一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金的方法，其包括如下步骤：
s1：按(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2系铁基非晶合金的原子百分比称取各组分,其中x＝23～27,y＝18～22,z＝0～8,a＝0～0.1,b＝0～0.1，fe余量；
s2：按原子比确定各组分的质量比，b元素和p元素分别通过fe-b合金和fe-p合金加入，fe元素同时通过fe-b合金,fe-p合金以及工业纯铁三种来源加入，
s3：在高纯氩气环境下进行电弧熔炼，熔炼前先把高熔点的大块材料放在上面先熔化，低熔点、易挥发的小块材料放在下方，以减少实际成分和名义成分的偏差，具体的，将mo原料、fe原料放在上面先熔化，接着，将c原料、y原料、b原料以及p原料放在下面熔化，以减少实际成分和名义成分的偏差，
s4：电弧熔炼至少重复四次，以保证成分均匀，获得待吸铸的合金熔体，
s5：通过铜模吸铸方式使合金熔体快冷成型，得到磨耐蚀高铬铁基非晶合金。
进一步的，步骤s4中，电弧熔炼一次工作时间不超过两分钟。
本发明中，由于该体系同时具有高cr与高mo含量，该非晶体系还具有非常优异的耐腐蚀性能，耐蚀性能优于当前其他fe基非晶体系。
本发明中，铁基非晶合金的耐磨机理同时受硬度与断裂韧性控制，因此通过同时优化该非晶体系的硬度与断裂韧性，能获得高耐磨性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明是在(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2铁基非晶合金中，通过合理调控该体系中的cr、mo含量能够显著提高热稳定性、硬度、耐磨性以及耐腐蚀性能；通过进一步微量掺杂，如加入少量ni和少量p，能降低该体系的剪切模量，从而一定程度提高非晶合金的断裂韧性，有利于进一步提高耐磨性；通过添加cu元素，能够使得非晶合金具有一定抗菌性。
与现有的铁基非晶合金相比，本发明提供的非晶合金具有非晶形成能力高，热稳定性能高，耐摩擦磨损性能优异，耐腐蚀性能优异等优点。
本发明提供的铁基非晶合金在结构功能材料、电子材料、精密机械、军工武器、海洋船舰及航空航天领域有广大的应用空间。
此外，本发明制备方法简单，采用工业原料以及设定的工艺就能成功制备。
附图说明
图1是本发明的铁基非晶合金的x射线衍射(xrd)图，说明上述成分的棒材是非晶态结构。
图2是本发明的铁基非晶合金的动电位极化曲线图，说明上述成分的棒材是具有较好的腐蚀性能。
图3是本发明的8mm直径的(fe0.9ni0.1)36cr23mo18c15b6y2非晶合金的高分辨透射电镜(tem)图，说明没有纳米晶的存在。
图4是本发明的8mm直径的(fe0.9ni0.1)36cr23mo18c15b6y2非晶合金的选区衍射(saed)图，说明其是全非晶态结构。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金成分，所述铁基非晶合金体系的原子百分比表达式为(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2,其中x＝23～27,y＝18～22,z＝0～8,a＝0～0.1,b＝0～0.1。通过合理调控该体系中的cr、mo含量能够有效提高热稳定性、硬度、耐磨性以及耐腐蚀性能；通过进一步微量掺杂(如加入少量ni和少量p)能降低该体系的剪切模量，从而一定程度提高非晶合金的断裂韧性，有利于进一步提高耐磨性；通过添加cu元素，能够使得非晶合金具有一定抗菌性。
其制备方法上，在真空电弧熔炼铜模吸铸条件下，利用工业原料，fe-b以及fe-p合金，即可制备直径4-8mm的完全非晶态的合金棒材。此外，利用本发明提供的合金成分还可制备非晶粉末、非晶薄膜、非晶涂层以及3d打印非晶合金，在表面工程、海洋工业、生物医用等领域有着广阔的应用前景。
为了更详细的说明本发明非晶合金以及制备方法，下面结合具体的实施例进行一步详细阐述。
实施例1
本实施例的铁基非晶合金主要成分为(fe0.9ni0.1)36cr23mo18b6y2，其中考察fe、cr、mo三种原子百分比(at％)含量分别是32.5±0.4，23.0±0.7，18.0±0.2。
具体制备方法如下：
首先按(fe0.9ni0.1)36cr23mo18(c0.9p0.1)15b6y2系非晶合金的质量比进行配料；
然后将配好的原料在抽完真空并充高纯氩气保护条件下，先对钛锭进行电弧熔炼已纯化炉内气体，通过外加磁搅拌对原料反复熔炼5次以上，获得成分均匀的母合金锭；
最后将合金锭拨到吸铸铜模上方，电弧加热合金锭至全部融化并保温10-20s，开启吸铸阀门，通过压差使合金熔体迅速进入铜模具空腔中，通过快冷成型制备出非晶棒材，即产品。
本发明提供的非晶合金非晶形成能力高，8mm直径样品的xrd(如图1(a))，高分辨透射电镜图(如图3)以及选区衍射图(如图4)，说明具有8mm直径具有全非晶结构(如图3和4)，与原体系fe48cr15mo14c15b6y2非晶形成能力基本相同。
dsc分析表明该体系热稳定性能高，玻璃化转变温度tg达900k，晶化开始温度tx达947k，原体系tg为838k，tx为896k；该体系耐腐蚀性能优异，在王水中腐蚀速率仅为0.85mm/a，在3.5wt.％nacl溶液中腐蚀速率仅为0.00042mm/a,钝化电流密度为2～5*10-6a/cm2(如图2(a))，原体系在王水和nacl溶液中腐蚀速率分别为3.5mm/a和0.0014mm/a；压缩强度高达4.1gpa，硬度达1335±23hv0.3，断裂韧性为5.33±0.12mpa√m，耐磨性能达到7.7*1014pa。原体系各项指标分别为：压缩强度3.4gpa，硬度为1188hv0.3,断裂韧性为5.38mpa√m，耐磨性能3.5*1014pa。综上，该体系具有明显优于原体系的耐磨耐蚀性能，在王水中腐蚀速率仅为原体系的24.3％，而耐磨性能则提高了2.2倍。
实施例2
本实施例的铁基非晶合金主要成分为fe32cr25mo20(c0.9p0.1)15b6y2，其中考察fe、cr、mo三种原子百分比(at％)含量分别是32.0±0.4，25.0±0.5，20.0±0.2。
用实施例1所述的试验方法制备了4mm合金棒材。
本实施例提供的4mm直径样品的xrd(如图1(b))说明其具有全非晶结构；dsc分析表明该体系热稳定性能高，玻璃化转变温度tg达905k，晶化开始温度tx达955k，原体系tg为838k，tx为896k；该体系耐腐蚀性能优异，在王水中腐蚀速率仅为0.67mm/a在3.5wt.％nacl溶液中腐蚀速率仅为0.0004mm/a，钝化电流密度为2～5*10-6a/cm2(如图2(b))，原体系在王水和nacl溶液中腐蚀速率分别为3.5mm/a，0.0014mm/a,钝化电流密度约为5～9*10-6a/cm2；硬度达1350±18hv0.3，耐磨性能达到>7*1014pa,原体系各项指标分别为1188hv0.3,耐磨性能3.5*1014pa。综上，该体系具有明显优于原体系的耐磨耐蚀性能，在王水中腐蚀速率仅为原体系的19.1％，而耐磨性能则提高了约2倍。
实施例3
本实施例的铁基非晶合金主要成分为fe28cr27mo22(c0.9p0.1)15b6y2，其中考察fe、cr、mo三种原子百分比(at％)含量分别是28.0±0.4，27.0±0.5，22.0±0.2。
用实施例1所述的试验方法制备了4mm合金棒材。
本实施例提供的4mm直径样品的xrd(如图1(c))说明其具有全非晶结构；dsc分析表明该体系热稳定性能高，玻璃化转变温度tg达910k，晶化开始温度tx达959k，原体系tg为838k，tx为896k；该体系耐腐蚀性能优异，在王水中腐蚀速率仅为0.58mm/a在3.5wt.％nacl溶液中腐蚀速率仅为0.00035mm/a，钝化电流密度为2～5*10-6a/cm2(如图2(c))，原体系在nacl溶液中腐蚀速率为0.0014mm/a,钝化电流密度约为5～9*10-6a/cm2；硬度达1369±21hv0.3，耐磨性能达到>7*1014pa,原体系各项指标分别为1188hv0.3,耐磨性能3.5*1014pa。综上，该体系具有明显优于原体系的耐磨耐蚀性能，在王水中腐蚀速率仅为原体系的16.5％，而耐磨性能则提高了约2倍。
实施例4
本实施例的铁基非晶合金主要成分为fe30cr25mo20cu2c15b6y2，其中考察fe、cr、mo、cu三种原子百分比(at％)含量分别是30.0±0.6，25.0±0.4，20.0±0.4，2.0±0.3。
本实施例提供的4mm直径样品的xrd(如图1(d))说明其具有全非晶结构；该体系耐腐蚀性能比不锈钢优异，在3.5wt.％nacl溶液中钝化电流密度为2～5*10-5a/cm2(如图2(d))；该体系在40ml的3.5wt.％nacl溶液中浸泡120天后，cu离子析出浓度为5.0ppb,cu离子的缓释析出能起到抑菌作用。腐蚀性能与原体系相比略微变差主要是铜离子析出导致，但是该体系据有满足服役条件的防腐抗菌一体化功能。
实施例5
本实施例的铁基非晶合金主要成分为fe32cr23mo18cu4(c0.9p0.1)15b6y2，其中考察fe、cr、mo三种原子百分比(at％)含量分别是32.0±0.4，23.0±0.5，18.0±0.2,4.0±0.3。
本实施例提供的4mm直径样品的xrd(如图1(e))说明其具有全非晶结构；该体系耐腐蚀性能比不锈钢优异，在3.5wt.％nacl溶液中钝化电流密度为2～9*10-5a/cm2(如图2(e))；该体系在40ml的3.5wt.％nacl溶液中浸泡120天后，cu离子析出浓度为8.0ppb,cu离子的缓释析出能起到抑菌作用。腐蚀性能与原体系相比略微变差主要是铜离子析出导致，但是该体系依旧据有满足服役条件的防腐抗菌一体化功能。
实施例6
本实施例的铁基非晶合金主要成分为(fe0.9ni0.1)28cr23mo18cu8(c0.9p0.1)15b6y2，其中考察fe、cr、mo、cu三种原子百分比(at％)含量分别是28.0±0.4，27.0±0.5，22.0±0.4，8.0±0.2。
本实施例提供的4mm直径样品的xrd(如图1(f))说明其具有全非晶结构；该体系耐腐蚀性能比不锈钢优异，在3.5wt.％nacl溶液中钝化电流密度约为2*10-4a/cm2(如图2(f))；该体系在40ml的3.5wt.％nacl溶液中浸泡120天后，cu离子析出浓度为6.0ppb,cu离子的缓释析出能起到抑菌作用。腐蚀性能与原体系相比略微变差主要是铜离子析出导致，但是该体系依旧据有满足服役条件的防腐抗菌一体化功能。
实施例7
本实施例的铁基非晶合金主要成分为：(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2，其中，x＝23,y＝22,z＝2,a＝0.01,b＝0.01，其具体的原子式为：(fe0.99ni0.01)30cr23mo22cu2(c0.99p0.01)15b6y2。
其具体的制备方法为：
s1：按(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2系铁基非晶合金的原子百分比称取各组分；
s2：按原子比确定各组分的质量比，b元素和p元素分别通过fe-b合金和fe-p合金加入，fe元素同时通过fe-b合金,fe-p合金以及工业纯铁三种来源加入，
s3：在高纯氩气环境下进行电弧熔炼，熔炼前先把高熔点的大块材料放在上面先熔化，低熔点、易挥发的小块材料放在下方，以减少实际成分和名义成分的偏差，具体的，将mo原料、fe原料放在上面先熔化，接着，将c原料、y原料、b原料以及p原料放在下面熔化，以减少实际成分和名义成分的偏差，
s4：电弧熔炼至少重复四次，以保证成分均匀，获得待吸铸的合金熔体。
具体的，打开电弧熔炼炉控制柜上供电电源，切换水路到电弧冷却水，打开电弧炉循环冷却水开关；给电弧炉充气至常压，按升降机“up”按钮升起炉盖；用干净脱脂棉纱布清洗真空室腔体及坩埚，并适当打磨钨极，将模具固定，按工位放入原材料及钛锭；按升降机“down”按钮降下炉盖至合适位置；
确认炉体所有阀门关闭后开启机械泵，5秒后缓慢打开旁抽阀对炉体抽低真空，打开复合真空计。当低真空<10pa时，关闭旁抽阀，打开电磁阀及分子泵运行开关，待分子泵启动后向上摇动闸板阀至全部开启(全部打开后往回旋转半圈，以延长其寿命)，对炉体抽高真空；当高真空<5x10-3pa且分子泵处于满转(27000)时，关闭闸板阀，按下分子泵“停/复”按钮，待分子泵停止工作(一般需要10min)后，关闭电磁阀和真空计。
打开气瓶，气瓶出口压力为0.15mpa，缓慢打开氩气充气阀，对炉体充气至压力表读数为“-0.05mpa”；开启照明，手动调节钨极末端与原料的距离，一般以1-2mm为宜；关闭照明按钮，放下护目镜，打开电焊机电源，旋转引弧功率至最低位置，按下引弧按钮；
起弧成功后，缓慢调节功率，熔化钛锭两三次，纯化炉内气体；在钛锭上起弧后，甩弧至其他工位，待原材料完全融化后，旋转磁搅拌旋钮对合金锭进行搅拌；利用机械手对合金锭翻面，反复熔化4次以上；电弧熔炼一次工作时间不宜超过两分钟；
s5：通过铜模吸铸方式使合金熔体快冷成型，得到耐磨耐蚀高铬铁基非晶合金。具体的，吸铸之前开启吸铸阀动力气，气瓶出口压力调为0.4mpa；吸铸样品需在其他工位熔化好，拨到吸铸铜模上方，待合金完全融化后启动吸铸按钮，获得非晶棒材或板材。
实施例8
本实施例的非晶合金主要成分为：(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2，其中，x＝27,y＝18,z＝8,a＝0.05,b＝0.05，其具体的原子式为：(fe0.95ni0.05)24cr23mo18cu8(c0.95p0.05)15b6y2。
制备方法与实施例7相同。
实施例9
本实施例的非晶合金主要成分为：(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2，其中，x＝25,y＝20,z＝5,a＝0.1,b＝0.1，其具体的原子式为：(fe0.9ni0.1)27cr25mo20cu5(c0.9p0.1)15b6y2。
制备方法与实施例7相同。
本发明是在(fe1-ania)77-x-y-zcrxmoycuz(c1-bpb)15b6y2铁基非晶合金中，通过合理调控该体系中的cr、mo含量能够显著提高热稳定性、硬度、耐磨性以及耐腐蚀性能；通过进一步微量掺杂(如加入少量ni和少量p)能降低该体系的剪切模量，从而一定程度提高非晶合金的断裂韧性，有利于进一步提高耐磨性；通过添加cu元素，能够使得非晶合金具有一定抗菌性。在真空电弧熔炼铜模吸铸条件下，利用工业原料、fe-b合金、fe-p合金，制备了直径4-8mm的完全非晶态的合金棒材。
本发明合金原料全部采用工业上原料，如工业纯铁，工业fe-b合金(b＝18.5wt.％)和工业fe-p合金(p＝25.3wt.％)。合金中含有少量杂质，控制在1.5％以内，以保证不影响非晶形成能力和材料耐磨耐蚀性能。cr和mo是耐腐蚀钝化膜形成的关键元素，在合金中提高cr和mo的含量，并且进一步优化cr/mo的比例，有可能进一步提高钝化膜性能。c、p、b、y等非金属组元是非晶形成的重要元素，其与金属组元结合后，高的负混合焓对非晶合金具有高强度高硬度起关键作用。少量ni、p的掺杂有利于非晶合晶脆性的改善。高的硬度和脆性的改善又能进一步提高非晶合金耐磨性能。cu的加入可以进一步提高非晶合晶抗菌性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。