一种精确标定石墨烯超快生长速率的装置及方法与流程

本发明涉及一种精确标定石墨烯超快生长速率的装置及方法。

背景技术：

近年来，石墨烯及其他类型的二维原子层厚材料由于优异的物理性能而备受人们关注。理论计算和科学实验均表明石墨烯在电子学、光电子学等领域都具备无限的发展潜力。要想最终实现石墨烯在集成电路中的应用，急需解决的一个关键问题就是大单晶石墨烯的快速制备。目前制备大单晶石墨烯的主要方法有两种：1.单一位点成核并逐渐长大成一个大单晶石墨烯。目前科学家已经利用单一形核位点的方法成功合成了1.5英寸的大单晶石墨烯。由于只有一个形核位点吸附碳源并生长，故这种方法一般需要的时间很长，比较耗费工业成本和时间成本。2.另一种制备石墨烯大单晶的方法为通过无缝拼接多个单晶石墨烯样品，快速制备大单晶石墨烯薄膜。例如，在铜(111)晶面或者锗(110)晶面上外延生长取向一致的石墨烯，最终各个同取向的石墨烯单晶无缝拼接一起，形成一个石墨烯大单晶薄膜。期间，可以利用氧化物衬底辅助的方式，实现单晶石墨烯的超快生长。这是一种优化的超快生长石墨烯单晶的方式。其优点在于，在短时间内低成本实现大单晶石墨烯的宏量制备。因此度量石墨烯的生长速率是石墨烯产业化过程中一个关键技术参数，准确测量石墨烯的生长速率有利于人们更好地了解石墨烯的生长机理，计算工艺参数和工业成本等，准确地标定石墨烯的生长速率势必会成为石墨烯产业化制备过程中一个极其重要的技术参数。

此前，对于慢速生长的石墨烯样品，人们都是利用石墨烯最终的尺寸大小与通入反应气源的时间做简单的比值而粗略估算石墨烯生长速率，但是由于石墨烯的形核是一个概率事件，因而这种方法探测到的石墨烯速率会存在很大的误差。之后，人们利用同位素标定的方法，再采用拉曼技术探测不同碳源的信号来确定石墨烯的生长速率，但是由于碳源的扩散效应，这种方法对时间的分辨只能局限在几分钟甚至十几分钟内。而最新发展的超快生长石墨烯的生长过程一般仅有～5秒的时间，故而寻找一种准确科学、时间探测灵敏的速率标定方法将具有非常重要的科学和经济意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种可以精确标定石墨烯超快生长速率的装置及方法，将同位素标定法和局部碳源供给法结合起来，并利用脉冲控制电路能够快速准确地标定出石墨烯超快生长的速率，整个过程操作简便，程序可控，探测灵敏度高。

本发明的目的是这样实现的：一种精确标定石墨烯超快生长速率的装置，其特征在于，所述装置包括耐高温管和喷嘴，在耐高温管一端设置第一进气口，所述喷嘴位于耐高温管内，所述喷嘴一端接入到耐高温管的第一进气口，喷嘴另一端朝向石墨烯生长区域；在第一进气口的远离喷嘴的一面还连接有进气阀，控制仪通过线路控制进气阀的动作，其中，控制仪为脉冲控制仪，进气阀为脉冲阀。

所述耐高温管材质为石英或刚玉，长度为1cm～1000cm，管径为0.1cm～5cm，端口为弯头或直头；优选的是，所述脉冲控制仪的控制线路数目为1-100路，脉冲宽度为0.01～1000s，脉冲间隔为0～10000s，周期间隔为0～10000s；优选的是，耐高温管还包括第二进气口；优选的是，所述装置还包括高温加热炉，所述高温加热炉为高温管式炉；优选的是，所述喷嘴的一端通过焊接或者软连接的方式接入到耐高温管的第一进气口。

优选地，所述脉冲控制仪的不同线路可根据实验需求连接到不同气源。

优选地，所述高温加热炉为高温管式炉。

优选地，所述耐高温管材质为石英或刚玉。

优选地，所述喷嘴材质为石英，长度为1cm～1000cm，管径为0.1cm～5cm，端口为弯头或直头。

优选地，所述脉冲控制仪的控制线路数目为1-100路，脉冲宽度为0.01～1000s，脉冲间隔为0～10000s，周期间隔为0～10000s。

采用上述生产装置制备石墨烯和标定石墨烯超快生长速率的方法如下：

(一)、将金属箔片置于衬底上，从石英管一端推入进耐高温管中喷嘴喷头处，进气口1中通入惰性气体氩气ar，流量为10～1000sccm，然后开始升温；

(二)、温度升至500～1100℃时，进气口1中通入h2气体，h2流量为2～100sccm，进行退火过程；

(三)、退火结束后，进气口1开始通入0.1～50sccm反应气体甲烷¹²ch4进行生长，并且开始在进气口2中通入标定气体¹³ch4进行标定，设置脉冲控制仪的控制线路路数、脉冲宽度、脉冲间隔，通过脉冲控制仪控制标定气体¹³ch4以脉冲方式进入喷嘴中，并参与石墨烯生长的反应中。生长时间为1s～1000min；

(四)、生长结束后，系统冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

(五)、将石墨烯进行拉曼扫描，根据石墨烯的特征拉曼峰g峰或2d峰峰位偏移情况，测量两个¹³c石墨烯环之间¹²c石墨烯间隔尺寸，精确标定石墨烯超快生长速度。

优选地，所述金属箔片为铜、铂、金。

优选地，所述惰性气体为氩气或者氮气。

优选地，所述退火过程持续时间为30～200min。

优选地，所述进气口2中通入的反应气体为ar、h2、ch4或h2、ch4或ch4。ch4流量为0.1～50sccm，h2和ar通入适量即可。

优选地，所述控制线路1接ar及h2，线路2接¹³ch4，脉冲宽度为0.01～5s，脉冲间隔为0～5s，周期间隔为0～100s。

优选地，所述石墨烯是以化学气相沉积法结合超快生长模式生长在金属箔片。本发明提出的装置及方法，将局域碳源超短脉冲供给和同位素标定结合起来，标定石墨烯在超快生长模式下的速率，实现了石墨烯超快生长速率的准确标定。

本发明的优点在于：

1.本发明首次提出准确标定石墨烯超快生长速率的装置及方法；

2.本发明利用化学气相沉积方法结合石墨烯超快生长模式，在铜箔表面覆盖上石墨烯，

过程简单快速，极大地降低了成本；

3.本发明利用可编程超短脉冲控制电路，通过改变脉冲电路连接，脉冲时间及间隔最小可到0.01s，具备高精度。

4.本发明利用局域碳源的供给方式，可以有效防止碳源扩散效应造成的标定不准确。

5.本发明方法简单、快速、成本低，有助于石墨烯产业化中的技术参数控制。

附图说明

图1为准确标定石墨烯超快生长速率的装置示意图。

图2为实施方式一制备的大单晶石墨烯样品的光学图(2a)、sem图(2b)以及拉曼光谱图(2c)，表明所制备的石墨烯为高质量单晶石墨烯。

图3为实施方式一种制备的超快生长的石墨烯的拉曼2d峰峰位进行的拉曼扫描图谱。两个¹³ch4脉冲之间的时间间隔为1s，石墨烯在1s脉冲间隔的生长尺寸为30μm，可以计算出石墨烯的生长速率为60μm/s。

具体实施方式

参见图1-图3，本发明涉及一种准确标定石墨烯超快生长速率的装置及方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

如图1所示，所述装置包括耐高温管和喷嘴，在耐高温管一端设置第一进气口，所述喷嘴位于耐高温管内，所述喷嘴一端接入到耐高温管的第一进气口，喷嘴另一端朝向二维材料生长区域；在第一进气口的远离喷嘴的一面还连接有进气阀，控制仪通过控制进气阀的动作，如开、关、50％开等，其中，控制仪为脉冲控制仪，进气阀为脉冲阀。

所述耐高温管材质为石英或刚玉，长度为1cm～1000cm，管径为0.1cm～5cm，端口为弯头或直头。所述脉冲控制仪的控制线路数目为1-100路，脉冲宽度为0.01～1000s，脉冲间隔为0～10000s，周期间隔为0～10000s。如图1所示，所述装置包括两条线路，即线路1和线路2。

所述耐高温管还包括第二进气口，以达成实验所需气体氛围。

所述装置还包括高温加热炉，所述高温加热炉为高温管式炉。

实施例一：

(一)、将金属箔片置于石英衬底上，放入石英管中喷嘴喷头处，进气口1中通入惰性气体ar，流量为500sccm，然后开始升温，升温时间持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，进气口1中通入h2气体，h2流量为5sccm，进行退火过程，退火时间为40min；

(三)、退火结束后，通过进气口1向石英管中通入¹²ch4气体，流量为5sccm；通过控制线路2向进气口2通入¹³ch4气体，流量为2sccm。线路2的脉冲宽度都设为0.1s，脉冲间隔设为1s。生长时间为2min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入反应气体，在ar和h2的保护氛围中冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

(五)、将石墨烯进行拉曼扫描，根据g峰或2d峰峰位的偏移情况确定生长速度。

实施例二：

(一)、将金属箔片置于石英衬底上，放入石英管中喷嘴喷头处，进气口1中通入惰性气体ar，流量为500sccm，然后开始升温，升温时间持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，进气口1中通入h2气体，h2流量为5sccm，进行退火过程，退火时间为40min；

(三)、退火结束后，通过控制线路1向进气口2通入10sccm的ar，0.5sccm的h2，2sccm¹²ch4气体；通过控制线路2向进气口2通入10sccm的ar，0.1sccm的h2，0.5sccm¹³ch4气体。线路1和线路2的脉冲宽度都设为0.1s，脉冲间隔设为0.1s。生长时间为2min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入反应气体，在ar和h2的保护氛围中冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

(五)、将石墨烯进行拉曼扫描，根据g峰或2d峰峰位的偏移情况确定生长速度。

实施例三：

(一)、将金属箔片置于石英衬底上，放入石英管中喷嘴喷头处，进气口1中通入惰性气体ar，流量为500sccm，然后开始升温，升温时间持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，进气口1中通入h2气体，h2流量为5sccm，进行退火过程，退火时间为40min；

(三)、退火结束后，通过控制线路1向进气口2通入¹²ch4气体，流量为2sccm；通过控制线路2向进气口2通入¹³ch4气体，流量为0.5sccm。线路1和线路2的脉冲宽度都设为1s，脉冲间隔设为2s。生长时间为2min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入反应气体，在ar和h2的保护氛围中冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

(五)、将石墨烯进行拉曼扫描，根据g峰或2d峰峰位的偏移情况确定生长速度。

实施例四：

(一)、将金属箔片置于石英衬底上，放入石英管中喷嘴喷头处，进气口1中通入惰性气体ar，流量为500sccm，然后开始升温，升温时间持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，进气口1中通入h2气体，h2流量为5sccm，进行退火过程，退火时间为40min；

(三)、退火结束后，通过控制线路1向进气口2通入¹²ch4气体，流量为2sccm；通过控制线路2向进气口2通入¹³ch4气体，流量为0.5sccm。线路1和线路2的脉冲宽度都设为1s，脉冲间隔设为0s。生长时间为2min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入反应气体，在ar和h2的保护氛围中冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

(五)、将石墨烯进行拉曼扫描，根据g峰或2d峰峰位的偏移情况确定生长速度。