本发明属于能源材料技术领域，具体为一种复合贮氢材料的制备方法。
背景技术
氢能具有资源丰富、环境友好、可再生等特点，被誉为21世纪的绿色清洁新能源。氢的贮存一直是困扰氢能开发和广泛应用的难题，传统的氢气存储方式主要有气态和液态2种，高压气态贮氢密度低、压力高、安全性差，液态贮氢体积密度高，但需20k的超低温和有效的隔离，技术条件要求高，经济价值低。利用金属贮氢材料，能够有效克服气态和液态2种贮氢方法的不足，实现贮氢密度高、运输和使用安全的目的。
李媛等为了研究pr元素对la-nd-mg-ni系贮氢合金相结构和电化学性能的影响，采用感应熔炼法制备了la0.20nd0.60prmg0.20ni3.20co0.20al0.20合金。xrd分析表明，合金的主相为cacu5型的lani5相和ce2ni7型的la2ni7相。随着的增大，两相的晶胞体积均增大，并且la2ni7相的含量显著增加。压力-组成-温度关系（pct）曲线表明，随着pr含量的增加，合金氢化物的稳定性增强。电化学测试结果显示，随着pr含量的增加，合金电极的高倍率放电性能、低温放电性能和循环稳定性均先提高后降低，其中100周循环容量保持率从76.7%增加到88.7%，然后又降低到82.3%（燕山大学学报，2013，1：75-80）。
魏范松等采用中间合金法在感应熔炼炉中制备la4mgni19-xcox合金，研究co部分替代ni对合金相结构和电化学性能的影响。xrd测试结果表明：合金主要由la4mgni19(ce5co19+pr5co19)相和lani5相组成；x的增加有利于促进la4mgni19相的形成，且晶胞体积随之增大。显微组织观察发现，合金为树枝晶结构，x的增加会使树枝晶变细。（中国有色金属学报，2016，3：586-592）。
杨书廷等采用超声共沉淀法制备了多孔状稀土合金氧化物前驱体，然后将其与cah2/h2进行低温还原扩散反应得到lani5相贮氢合金粉样品。运用xrd、tem、sem等测试手段研究了制备条件对样品的晶相结构和微观形貌的影响。实验发现：在相对较低的温度(约700c)下就可以制得颗粒较小(约20nm)，粒径分布均匀、相纯度高的lani5合金。压力-组成-温度关系（pct）曲线测试表明样品吸放氢平台宽度增加，平台倾斜度降低（电源技术，2004，11：697-698）。
综上所述，作为新型贮氢材料，几种材料的贮氢性能各具特点，金属络合氢化物贮氢容量高，但吸放氢温度高，循环稳定性差，研制高活性的贮氢剂是其发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合贮氢材料的制备方法。
本发明提出的复合贮氢材料的制备方法，具体步骤如下：
将3~5g草酸铵、6~8g氨三乙酸三钠、3~5g十二烷基氨基丙酸钠、1~3g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌12~24小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成50~100nm的颗粒，再与10~20gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至500~650℃，还原3~6小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次，100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料；其中混合金属盐水溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硝酸镧的浓度为5~10g/l，氯化镍的浓度为2~5g/l，硝酸镁的浓度为3~6g/l，硝酸铅的浓度为1~3g/l。
在压力-组成-温度关系测试仪（pct）上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度高于12.4%。
如果不使用硝酸镧为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将3g草酸铵、6g氨三乙酸三钠、3g十二烷基氨基丙酸钠、1g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌12小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成50nm的颗粒，再与10gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至500℃，还原3小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次，100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料；其中混合金属盐水溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为氯化镍的浓度为2g/l，硝酸镁的浓度为3g/l，硝酸铅的浓度为1g/l。在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为0.31%。
如果不使用氯化镍为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将5g草酸铵、8g氨三乙酸三钠、5g十二烷基氨基丙酸钠、3g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌24小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成100nm的颗粒，再与20gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至650℃，还原6小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次，100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料；其中混合金属盐水溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硝酸镧的浓度为5g/l，硝酸镁的浓度为6g/l，硝酸铅的浓度为3g/l。在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为0.43%。
如果不使用硝酸镁为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将4g草酸铵、7g氨三乙酸三钠、4g十二烷基氨基丙酸钠、2g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌16小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成70nm的颗粒，再与15gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至600℃，还原4小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次，100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料；其中混合金属盐水溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硝酸镧的浓度为8g/l，氯化镍的浓度为4g/l，硝酸铅的浓度为2g/l。在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为0.26%。
如果不使用硝酸铅为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将3g草酸铵、8g氨三乙酸三钠、3g十二烷基氨基丙酸钠、3g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌24小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成100nm的颗粒，再与20gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至650℃，还原6小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次，100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料；其中混合金属盐水溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硝酸镧的浓度为10g/l，氯化镍的浓度为5g/l，硝酸镁的浓度为3g/l。在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为0.53%。
如果不使用聚乙烯醇为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将5g草酸铵、6g氨三乙酸三钠、3g十二烷基氨基丙酸钠溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌24小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成100nm的颗粒，再与20gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至650℃，还原6小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次，100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料；其中混合金属盐水溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硝酸镧的浓度为10g/l，氯化镍的浓度为2g/l，硝酸镁的浓度为3g/l，硝酸铅的浓度为3g/l。在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为0.46%。
从上述对比技术方案可以看出，本发明的技术效果——“在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度高于12.4%”是多种组分共同作用的结果，每种组分都发挥着关键作用，一旦某个组分缺失，则吸放氢性能急剧降低，这是其他文献中未曾报道过的现象。
由上可见，本发明制备的复合贮氢材料及其制备方法，产生了预料不到的技术效果，具有创造性。
本发明的有益效果在于：（1）复合贮氢材料的合金化可以在较低的温度下进行，避免了熔炼法所需的长时高温熔融和均匀化处理；（2）复合贮氢材料中稀土金属含量较低，而单位质量贮氢密度较高，与其他贮氢材料相比，性价比较高。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将5g硝酸镧、2g氯化镍、3g硝酸镁、1g硝酸铅溶于200ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1l，得混合金属盐水溶液。
将3g草酸铵、6g氨三乙酸三钠、3g十二烷基氨基丙酸钠、1g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌12小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成50nm的颗粒，再与10gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至500℃，还原3小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次、100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料。
在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为12.6%。
实施例2
将10g硝酸镧、5g氯化镍、6g硝酸镁、3g硝酸铅溶于200ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1l，得混合金属盐水溶液。
将5g草酸铵、8g氨三乙酸三钠、5g十二烷基氨基丙酸钠、3g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌24小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成100nm的颗粒，再与20gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至650℃，还原6小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次、100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料。
在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为12.8%。
实施例3
将8g硝酸镧、4g氯化镍、5g硝酸镁、2g硝酸铅溶于200ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1l，得混合金属盐水溶液。
将4g草酸铵、7g氨三乙酸三钠、4g十二烷基氨基丙酸钠、2g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌16小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成80nm的颗粒，再与16gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至600℃，还原4小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次、100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料。
在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为12.5%。
实施例4
将5.5g硝酸镧、4.5g氯化镍、4.5g硝酸镁、2.5g硝酸铅溶于200ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1l，得混合金属盐水溶液。
将4.5g草酸铵、7.5g氨三乙酸三钠、3.5g十二烷基氨基丙酸钠、3g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌18小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成60nm的颗粒，再与15.5gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至570℃，还原6小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次、100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料。
在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为13.1%。
实施例5
将5.6g硝酸镧、2.7g氯化镍、3.8g硝酸镁、1.4g硝酸铅溶于200ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1l，得混合金属盐水溶液。
将3.3g草酸铵、6.6g氨三乙酸三钠、3.9g十二烷基氨基丙酸钠、1.2g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，滴加100ml混合金属盐水溶液，滴毕，搅拌13小时，抽滤，固体于100℃干燥4小时，得贮氢材料前驱体；在球磨机中将20g贮氢材料前驱体粉碎成80nm的颗粒，再与10.9gcah2混合均匀，置于管式炉中，在氢气气氛下加热至580℃，还原3小时；冷却，固体依次用100ml去离子水洗涤3次、100ml1m的醋酸水溶液洗涤3次，再于80℃干燥6小时，得复合贮氢材料。
在压力-组成-温度关系测试仪上测试复合贮氢材料的吸放氢性能，测得单位质量贮氢密度为12.9%。