一种电子材料用高纯钽靶材的制备方法与流程

本发明涉及粉末冶金和半导体器件制造领域，具体涉及一种高纯钽靶材的制备方法。

背景技术：

磁控溅射镀膜具有均匀性高、可控性强等诸多优势，逐渐成为集成电路和半导体芯片生产过程中最关键的工艺之一。而溅射靶材的质量决定了磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能，因而成为半导体领域，尤其是芯片制造业所不可或缺的关键材料。靶材溅射后形成的薄膜的品质，如薄膜厚度、均匀性等，会显著影响到半导体行业产品的性能，而薄膜厚度和均匀性，几乎完全取决于靶材的组织，比如晶粒的细化程度和均匀性等。因此，为了提高钽靶材的质量，提高制备钽靶材时的晶粒大小和晶粒取向就显得非常重要。

当前，高纯钽靶材的制备工艺还主要是采用电子束熔炼工艺，并对铸锭进行后期的塑形加工和热处理工艺，从而对其组织进行调控和控制，获得相对理想的晶粒度，然后在进行背板焊接和机加工，最终完成成品。

采用电子束熔炼时，由于工艺复杂，靶材的熔炼过程对设备条件要求极高，因此制备成本十分高。同时，由于钽属于高温难熔金属，熔点接近3000℃，制备环境属于超高温环境，高纯钽不仅极易氧化，坩埚材料等环境中的杂质元素也极易进入熔体中，导致高纯钽在制备中混入杂质，严重影响后期产品性能。高纯铸锭的后续加工需要反复进行塑性加工和热处理才能做成产品，由于钽晶体属于体心立方，(111)晶面是其密排面，在塑形加工时将优先进行滑移，造成最终塑形加工后的产品晶粒取向大部分以(111)为主，从而形成钽的“固有织构带”，这会造成靶材溅射速率偏低、膜厚不均匀，严重影响钽靶材的溅射性能。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种电子材料用高纯钽靶材的制备方法，该方法采用粉末冶金，能够得到显微组织均匀可控、无织构的高性能低成本高纯钽靶材。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

一种电子材料用钽靶材的制备方法，包括如下步骤：

(1)破碎：将高纯钽块体用破碎机破碎成粒度<2mm的粉体，筛分，得细粉；

(2)球磨：向球磨筒内充入氮气，对步骤(1)所得的细粉进行球磨，球磨至粒度为5-150μm，得钽粉；

(3)装模：将不同粒度的钽粉按照比例搭配混料均匀制得粉料，将粉料干燥后装入石墨模具中，振实压紧；

(4)将装好粉料的石墨模具放入热压炉中；启动冷却水循环系统，打开抽气管道向外排废气；

(5)对热压炉进行抽真空，再充入氩气；然后升温，升温的同时施加压力；所述升温过程中：当温度为0～1050℃时，升温速度为5～12℃/min；温度在1050～1450℃时，升温速度为5～8℃/min；温度在1450～1800℃时，升温速度为2～5℃/min；所述施加压力为0～20mpa；

(6)保温：升温至最终温度为1500～1800℃时，停止升温，保温30-120min；再使热压炉内温度降至室温；

(7)取样：撤除压力，提升压头，破真空，将石墨模具从热压炉中取出，脱模取出试样坯体，得高纯钽坯体；

(8)机加工：将高纯钽坯体进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钽靶材。

作为对上述方案的进一步优化，所用的石墨模具采用等静压设备加工制得，耐压极限为40mpa，耐热极限为2500℃以上。

作为对上述方案的进一步优化，所述破碎机和球磨筒的内衬均为高纯钽，所述高纯钽的纯度>99.95％，以降低钽靶材制备过程中引入的杂质的量。

作为对上述方案的进一步优化，所述球磨用的球磨球直径为3mm-12mm，有效调整所得钽粉的粒度；所述球磨球的材质为纯度>99.95％的高纯钽。

作为对上述方案的进一步优化，所述石墨模具中装入的粉料与模冲之间用垫片隔开，以防止发生粘结。

作为对上述方案的进一步优化，所述石墨模具的大小为：外尺寸(100-200mm)*(80-150mm)、内腔为30-110mm，以适应不同的靶材尺寸要求。

作为对上述方案的进一步优化，所述步骤(5)中对热压炉抽真空至真空度≤20pa，然后关闭真空泵，充入纯度≥99.999％的氩气。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明所述的高纯钽靶材的制备方法，首先经破碎，得粒度<2mm的粉体，筛分后再经球磨，制得粒度为5-150μm的钽粉，制得的钽粉结晶度高、纯度好，采用粉末冶金工艺，可通过调整原料高纯钽粉的粒度、调控成型工艺手段、控制烧结工艺制度等方法来实现钽靶材组织精细度的调控，靶材性能的可控性更强，从而实现不同用户对钽靶材的性能要求，提高钽靶材产品质量稳定性的同时大大降低生产成本。

2、本发明所述钽靶材的制备工艺相对简单，对设备要求较低，工艺参数可控性强，易实现大规模产业化。

3、本发明所述方法的制备成本较低，制备工艺温度大大降低，能够避免在制备过程中混入杂质，产品纯度更容易保证。

4、靶材后期加工和变形工艺较少，产品微观组织稳定，有利于保证溅射性能。

附图说明

图1是高纯ta粉末的x射线衍射图；

图2是高纯ta粉末的显微形貌图；

图3是高纯ta粉末的能谱数据分析图；

图4是高纯ta靶材的x射线衍射图；

图5是高纯ta靶材表面的显微形貌图；

图6是高纯ta靶材的能谱数据分析图。

具体实施方式

一种电子材料用钽靶材的制备方法，包括如下步骤：

(1)破碎：将经工业提纯的纯度>99.95％的高纯钽块体用破碎机破碎成粒度<2mm的粉体，筛分，得细粉；

(2)球磨：向球磨筒内充入氮气，在氮气保护下通过球磨球对步骤(1)所得的细粉进行球磨，球磨至粒度为5-150μm，体积平均粒径为55-65μm，制得钽粉粉体；

(3)装模：取不同粒度的三种钽粉粉体按照一定比例搭配混料，所述三种粉体的粒度分别为d1、d2和d3，其中d1＝5-20μm、d2＝45-75μm、d3＝80-150μm；粒度分别为d1、d2和d3的三种粉体的质量比为3-4：2-4：1-2；将上述三种粉体混料均匀制得粉料，将粉料干燥后装入石墨模具中，振实压紧；

(4)将装好粉料的石墨模具放入热压炉中；启动冷却水循环系统，打开抽气管道向外排废气；

(5)对热压炉进行抽真空，再充入氩气；然后升温，升温的同时施加压力；所述升温过程中：当温度为0～1050℃时，升温速度为5～12℃/min；温度在1050～1450℃时，升温速度为5～8℃/min；温度在1450～1800℃时，升温速度为2～5℃/min；所述施加压力为0～20mpa；

(6)保温：升温至最终温度为1500～1800℃时，停止升温，保温30-120min；再使热压炉内温度降至室温；

(7)取样：撤除压力，提升压头，破真空，将石墨模具从热压炉中取出，脱模取出试样坯体，得高纯钽坯体；

(8)机加工：将高纯钽坯体进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钽靶材。

作为对上述方案的进一步优化，所用的石墨模具采用等静压设备加工制得，耐压极限为40mpa，耐热极限为2500℃以上。

作为对上述方案的进一步优化，所述破碎机和球磨筒的内衬均为高纯钽，所述高纯钽的纯度>99.95％，以降低钽靶材制备过程中引入的杂质的量。

作为对上述方案的进一步优化，所述球磨用的球磨球直径为3mm-12mm，有效调整所得钽粉的粒度；所述球磨球的材质为纯度>99.95％的高纯钽。

作为对上述方案的进一步优化，所述石墨模具中装入的粉料与模冲之间用垫片隔开，以防止发生粘结。

作为对上述方案的进一步优化，所述石墨模具的大小为：外尺寸(100-200mm)*(80-150mm)、内腔为30-110mm，以适应不同的靶材尺寸要求。

作为对上述方案的进一步优化，所述步骤(5)中对热压炉抽真空至真空度≤20pa，然后关闭真空泵，充入纯度≥99.999％的氩气。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：

将工业提纯的纯度>99.95％的高纯钽块体采用破碎机破碎成<2mm的小颗粒，并在保护气氛下进行球磨，球磨球直径分别为：3mm、7mm、10mm，三种球的数目比为10:5:2，球的总质量与物料质量比为2:1，球磨至粒度在5-150μm范围内，体积平均粒径为55μm。取粒度5μm、75μm、150μm的三种粉体，按照质量比为4:3:2的比例混合均匀，干燥后装入高强石墨模具中，钽粉与模冲之间需用垫片隔开，防止粘结，然后再放入上下模冲。然后将粉料振实压紧放入高温热压炉的下压头，并调整位置并保证模具位于下压头的中心，以确保加压时材料受压均匀。打开真空热压烧结炉的冷却水循环系统和真空系统，制备过程中首先打开循环水循环系统，然后才能对其进行升温，由于热压温度通常很高，因此热压烧结炉的炉体采用双层设计，两次直接注入循环水进行不间断冷却，以保护炉体防止其局部过热而损坏。抽真空系统是把炉体内部的空气抽走，其中包括升温过程中炉体内部的灰尘和挥发物等，这样既能保证内部形成真空防止材料氧化，又能保持内部洁净防止材料被污染。

对真空热压炉抽真空至真空度≤20pa时，充入纯度≥99.999％的ar；待热压炉内外气压平衡时，开始升温加压，当温度为0～1050℃时，升温速度为8℃/min；温度在1050～1450℃时，升温速度为5℃/min，温度在1450～1800℃时，升温速度为2℃/min。升温的同时开始加压，施加压力为5mpa；在最终温度1500～1800℃保温30min之后，再关闭加热系统进行自然冷却，使得热压炉内温度降至室温。撤除压力，提升压头，破真空，将石墨模具从真空热压炉中取出，脱模取出试样坯体，密度为11.3g/cm³；将高纯钽坯体进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钽靶材。

实施例2：

将工业提纯的纯度>99.95％的高纯钽块体采用破碎机破碎成<2mm的小颗粒，并在保护气氛下进行球磨，球磨球直径分别为：3mm、8mm、12mm，三种球的数目比为10:4:2，球的总质量与物料质量比为4:1，球磨至粒度在5-150μm范围内，体积平均粒径为65μm。取粒度20μm、45μm、100μm的三种粉体，按照质量比为4:4:1的比例混合均匀，干燥后装入高强石墨模具中，钽粉与模冲之间需用垫片隔开，防止粘结，然后再放入上下模冲。然后将粉料振实压紧放入高温热压炉的下压头，并调整位置并保证模具位于下压头的中心，以确保加压时材料受压均匀。打开真空热压烧结炉的冷却水循环系统和真空系统，对真空热压炉抽真空至真空度≤20pa时，充入纯度≥99.999％的ar；待热压炉内外气压平衡时，开始升温加压，当温度为0～1050℃时，升温速度为10℃/min；温度在1050～1450℃时，升温速度为7℃/min，温度在1450～1800℃时，升温速度为4℃/min。升温的同时开始加压，施加压力为10mpa；在最终温度1500～1800℃保温70min之后，再关闭加热系统进行自然冷却，使得热压炉内温度降至室温。撤除压力，提升压头，破真空，将石墨模具从真空热压炉中取出，脱模取出试样坯体，密度为13.2g/cm³；将高纯钽坯体进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钽靶材。

实施例3：

将工业提纯的纯度>99.95％的高纯钽块体采用破碎机破碎成<2mm的小颗粒，并在保护气氛下进行球磨，球磨球直径分别为：5mm、9mm、12mm，三种球的数目比为8:4:1，球的总质量与物料质量比为3:1，球磨至粒度在5-150μm范围内，体积平均粒径为60μm。取粒度10μm、55μm、80μm的三种粉体，按照质量比为3:2:2的比例混合均匀，干燥后装入高强石墨模具中，钽粉与模冲之间需用垫片隔开，防止粘结，然后再放入上下模冲。然后将粉料振实压紧放入高温热压炉的下压头，并调整位置并保证模具位于下压头的中心，以确保加压时材料受压均匀。打开真空热压烧结炉的冷却水循环系统和真空系统，对真空热压炉抽真空至真空度≤20pa时，充入纯度≥99.999％的ar；待热压炉内外气压平衡时，开始升温加压，当温度为0～1050℃时，升温速度为12℃/min；温度在1050～1450℃时，升温速度为8℃/min，温度在1450～1800℃时，升温速度为5℃/min。升温的同时开始加压，施加压力为20mpa；在最终温度1500～1800℃保温120min之后，再关闭加热系统进行自然冷却，使得热压炉内温度降至室温。撤除压力，提升压头，破真空，将石墨模具从真空热压炉中取出，脱模取出试样坯体，密度为14.5g/cm³；将高纯钽坯体进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钽靶材。

对通过本发明提供的方法制备的高纯钽粉和钽靶材的特性进行分析，结果如图1-6所示。

图1是高纯ta粉末的xrd图，衍射峰显示只有纯钽相，粉体内部不含其他相，因此洁净度很高。由物相分析的基本原理可知，xrd衍射峰的强度显示材料的晶化程度，衍射峰强度越高，说明其晶化越完善。可见高纯ta粉具备较高的结晶度。

图2所示为高纯ta粉的显微形貌图，由图可见，钽粉体是由粒径十分细小的超细钽粉体(最小的小于1um)团聚而成为几十微米到上百微米的。这是球磨粉体的特征。说明本发明球磨的粉体粒度达到超细级别，这种超细结构有助于提高后期靶材的性能。

图3所示为球磨后ta粉的能谱数据图，显示粉体只有ta元素的峰值，而基本无其他元素的峰值，结合图1可说明粉体不含其他杂质，纯度可靠。

图4所示为真空热压成型后高纯钽靶材的xrd图，仍然只有纯钽相，衍射峰强度同样较高，可见其结晶度良好。

图5为制备的高纯钽靶材表面形貌图片，由于采用的热压压力较小，因此致密度并不高，材料表面出现孔隙。

图6是图5的表面能谱分析，可见，制备的靶材仍然只有钽元素的峰，说明制备环境保持了良好的洁净度，材料没有混入其他杂质。

采用本发明制备的高纯钽靶材，可显著降低传统铸造法制备靶材的技术难度，工艺的可控性大大提高，有助于后期材料类镀膜性能的提高。

需要说明的是，本发明所述实施例仅为说明性的，并不以此限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为主，但以本发明精神为基础的、任何的进一步延伸或改进，均属于本发明的保护范围。