本发明属于金属复合材料领域，具体涉及一种包含球墨铸铁的复合材料的制备方法。
背景技术
铸铁是一种铁碳合金，其特征为含碳量高，碳元素的质量百分含量大于2%，还含有较多的硅、锰、磷、硫等杂质元素。摊在铸铁中大部分以碳化物或者游离态的石墨存在，还有极少量固溶于铁素体。铸铁中的石墨晶格类型为简单六方晶格，其基面中的原子间距为0.142nm，结合力较强，但是两基面之间的面间距是0.340nm，结合力弱，因此石墨的基面很容易滑动，其强度、硬度、塑性和任性极地，常以片状形态存在。球墨铸铁中的石墨是球状的，强度和韧性高于灰铸铁等其他铸铁，同时具有优异的铸造性、高的阻尼性、好的切削加工性，并且与性能相近的钢铁相比，具有相对低廉的价格，因此在工业中获得了广泛的应用，如曲轴、凸轮轴、热轧辊等耐磨件往往采用球墨铸铁制造，在制造业中的用量位居所有金属材料的第二位。球墨铸铁也叫延性铸铁，其中的石墨扮演止裂器的角色，使其具有优异的人性和延性。球墨铸铁的多样性使其适合更多的应用，被认为是钢的替代品，但是由于球状石墨镶嵌在铁基体中，使得铁基体的强度不连续，而且在冲击载荷下球状石墨为裂纹源，容易造成基体的开裂。
尽管球墨铸铁材料具有相应的优缺点，但是由于其优点突出——具有铁的本质、钢的性能、防腐性能优异、延展性能好，在工业领域仍旧得到了非常广泛的应用，尤其在管道运输领域，是优于塑料管道的金属材料的首选，从安装便利性和维护造价来看，具有优越的性价比。但是球墨铸铁材料也具有铁质材料的共性缺点——随着使用寿命的推移表面会逐渐被腐蚀。目前，针对球墨铸铁管道材料的防腐采用较多的是利用水泥砂浆涂层进行防腐或者高分子防护涂层进行防腐。现有技术中的防护方法尽管应用较多，但是仍旧存在防护层与球墨铸铁件之间结合力的问题，以及防护层随着使用时间的推移防护能力断层下降的问题，迄今为止并没有有效的方法对上述问题进行解决。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种利用氧化物保护层对球墨铸铁制件表面进行保护的方法，提供了一种包含球墨铸铁的复合材料的制备方法。本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的一种包含球墨铸铁的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，设计氧化物混合原料的成分及质量百分比为：zro215-18%、hfo23-5%、cr2o31-2%、sio214-16%、mno23-7%、bao0.5-0.9%、cuo0.1-0.3%，余量为al2o3；
步骤二，将氧化物混合原料研磨，分别制成平均粒度为0.05-0.1μm的细粒氧化物原料和平均粒度为1-2μm的粗粒氧化物原料；
步骤三，设计球墨铸铁的化学成分及质量百分比为：c3.85-3.92%、si1.5-1.7%、mn0.55-0.60%、p≤0.02%、s≤0.02%、cr≤0.02%、b0.015-0.023%、mo0.3-0.5%、cu0.7-0.9%、mg0.02-0.03%、ni1.0-1.15%、v0.03-0.045%，余量为铁以及不能避免的杂质；所述球墨铸铁的原材料主要采用生铁和废钢，其余的采用钼铁、紫铜、铬铁、锰铁、钒铁；
步骤四，将球墨铸铁的原料混合后利用感应炉熔炼，制成球墨铸铁制件，当制件成型冷却至500-600℃时利用超音速火焰喷涂依次将粗粒氧化物原料和细粒氧化物原料喷涂至球墨铸铁表面，保温0.5-1h后，整体在950-980℃烧结2-4h，得到所需复合材料。
本发明的技术路线是：设计表面能较高的球墨铸铁，然后将氧化物防护层喷涂至球墨铸铁材料的表面，使两者紧密结合，形成新的复合材料。在本发明中采用的氧化物组合为以al2o3为主的混合氧化物组成，仅以al2o3作为氧化物保护层的原料在实践中证实与球墨铸铁表面之间的结合力并不好，而且烧结温度高，氧化层烧结的过程中容易引起球墨铸铁内部组织的变化从而产生不利的影响。本发明中在al2o3的基础上添加了透明度更高的zro2以及与之相适配的hfo2，zr与hf是同族元素，具有相类似的原子结构，氧化物烧结过程中原子间可相互填充形成密堆结构提升氧化物层的致密程度。同时，cr2o3、mno2的添加能能够有效降低烧结温度，sio2、bao、cuo的混合添加则不仅能够降低烧结温度，而且能够使氧化层更为紧密地粘附于球墨铸铁表面。需注意的是，氧化物层的成分和用量需严格进行控制，单一组分或者多种组分的改变均不能带来本发明中的技术效果。
本发明中同时还针对球墨铸铁的化学成分进行了改进，使球墨铸铁材料更加耐蚀，表面能更高，更能适应作为复合材料中的原材料进行使用。首先对球墨铸铁的成分进行适应性调配。为了得到合适的球磨铸铁组织，必须选择则合适的元素进行添加。本发明中选择si、mn、mo、cu、ni作为主要的合金添加元素，同时掺杂少量的b、mg和v，进一步地，控制p、s、cr的含量。本发明中的主合金添加元素中，适量的si和ni能够共同影响球墨铸铁熔炼过程中石墨化的进程，能够降低奥氏体转变的临界温度，扩大奥氏体区，还可以降低共析点的含碳量，具有强烈稳定和细化珠光体的作用。cu在共晶转变时能够促进石墨化，降低奥氏体转变的临界温度，促进珠光体的形成，对减少或者消除游离渗碳体的形成有利，提升球墨铸铁的韧性，mo则能够明显细化珠光体，提升球墨铸铁的强度和淬透性，cu和mo的配合添加能够同时强化和细化珠光体以及珠光体中的铁素体，因此使得球墨铸铁的强度和硬度均有明显提升。从实际生产中可明显看出，b、mg和v固溶至球墨铸铁的微观结构中，能够提升球墨铸铁的耐磨性和淬透性，但是添加量不宜过量，尤其是b的含量需严格控制在0.015-0.023%范围内，否则对球墨铸铁的综合力学性能产生不良影响，会使宏观韧性呈现断崖式下降。
进一步地，步骤二中，细粒氧化物原料中，粒度为0.05-0.08μm的颗粒占细粒氧化物原料总量的95%以上。
进一步地，步骤二中，粗粒氧化物原料中，粒度为1.5-1.8μm的颗粒占粗粒氧化物原料总量的95%以上。
本发明中采用超音速火焰喷涂的工艺将氧化物层涂覆至球墨铸铁表面形成复合材料。与现有技术中一次喷涂不同，本发明中采用的是两次喷涂的工艺，而且通过将两次喷涂的氧化物原料颗粒设置不同，粗粒氧化物原料先涂覆于球墨铸铁表面，细粒氧化物原料后涂覆于球墨铸铁表面将粗粒氧化物层中空隙进行填充，两层氧化物层从而形成致密的氧化物保护层，而且第二层氧化物层喷涂过程中的涂覆力也有效深化了与球墨铸铁相接触的氧化物材料与之结合的程度。
进一步地，步骤三中，球墨铸铁熔炼使用的球化剂为fesimg8re7，球化剂加入方法为冲入法。
进一步地，球化剂添加量为球墨铸铁原料质量的1.5-1.7%。
进一步地，步骤四中，球墨铸铁熔炼温度为1480-1500℃。
进一步地，步骤四中，氧化物烧结层的厚度为500-2000μm。
进一步地，步骤四中，细粒氧化物原料用量为粗粒氧化物原料用量的1.1-1.2倍。细粒氧化物原料与粗粒氧化物原料用量之间的配比控制在1.1-1.2之间为宜，能够制备出最致密的氧化物保护层。
本发明具有以下优点：
本发明中提供了一种利用氧化物保护层对球墨铸铁制件表面进行保护的方法，提供了一种包含球墨铸铁的复合材料的制备方法。本发明中通过改进氧化物保护层原料的组成和球墨铸铁本身的化学组成使两者能够形成紧密结合的复合材料，提升了球墨铸铁表面防护的等级，从而大幅提升了球墨铸铁的使用寿命，该包含球墨铸铁的复合材料尤其适用于工业用输液管道的防腐蚀设计中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
首先，制备球墨铸铁，利用生铁和废钢，其余的采用钼铁、紫铜、铬铁、锰铁、钒铁进行铸造，上述原材料均采用市售材料，其中生铁和废钢的质量比为8：1。
具体球墨铸铁制件的铸造方法如下：
根据成分设计选用相对应的原材料，利用中频感应炉熔炼，在1480-1500℃条件下将原材料熔炼成熔液（本发明实施例中采用的是50kg的中型熔炼炉，生产中或者其他试验中可对应采用不同型号的感应炉进行熔炼，温控在熔炼温度范围内即可）；采用冲入法处理，将浇包烘干后，把fesimg8re7球化剂放入浇包内，球化剂添加量为球墨铸铁原料质量的1.7%，然后在其表面覆盖颗粒平均粒度为1mm的硅铁合金fesi90al1.5粉末，熔炼完成后，当原材料熔液温度测试结果超过1480℃，则立即冲入80%的熔液至浇包内，至球化反应完成后再冲入剩余的原材料熔液。
在该步骤中，球化剂也可采用其他市售的相匹配的球化剂，加入量也可根据实际情况的变化进行适应性的调整。覆盖剂硅铁合金的种类和用量也同样可根据实际情况进行适应性的调节，优选fesi90al1.5、fesi75al0.5-a、fesi75al0.5-b、fesi75al1.5-a、fesi75al1.5-b、fesi65、fesi45中的一种或者多种皆可。上述步骤完成后，加入占原材料质量0.6%的cbsalloy孕育剂进行一次孕育，在1460℃条件下出炉进行浇注，浇注温度为1420℃，制成球墨铸铁制件。该步骤中所使用的孕育剂颗粒粒度为0.1mm。上述球墨铸铁之间的制造方法中，以专业词汇提供的工艺步骤为现有技术，如“冲入法”和球墨铸铁铸造过程中的孕育，皆为现有技术中对铸铁加工工艺的描述，由于现有技术并不作为本发明中的发明点，故在此不加赘述，但不应以此作为本发明缺少必要技术特征描述的依据。
利用上述铸造方法制备出10个批次的球墨铸铁管件，管件长度为20cm，外径为4.5cm、内径为3cm。利用氧氮分析仪和icp发射光谱仪进行元素含量测定结果如下（测试结果为对应元素的质量百分比）：
将得到的球墨铸铁管件进行氧化物层的喷涂，具体步骤如下：
①设计氧化物混合原料的成分及质量百分比为：zro216.4%、hfo24.2%、cr2o31.6%、sio215%、mno25%、bao0.8%、cuo0.22%，余量为al2o3。
②将氧化物混合原料研磨，分别制成平均粒度为0.06μm的细粒氧化物原料和平均粒度为1.4μm的粗粒氧化物原料，其中细粒氧化物原料中，粒度为0.05-0.08μm的颗粒占细粒氧化物原料总量的95%以上，粗粒氧化物原料中，粒度为1.5-1.8μm的颗粒占粗粒氧化物原料总量的95%以上。氧化物原料中的粒度分布是氧化物层均匀致密的关键步骤。
在上述球墨铸铁管件铸造完成后，当管件成型冷却至550℃时利用超音速火焰喷涂依次将粗粒氧化物原料和细粒氧化物原料喷涂至球墨铸铁表面，保温1h后，整体在962℃烧结2.5h，得到所需复合材料。该步骤中，细粒氧化物原料用量为粗粒氧化物原料用量的1.2倍，氧化物烧结层的厚度为1000μm。制备出的氧化物层致密且与球墨铸铁管件贴合紧密。将上述10个批次的管件制备出的复合材料每批次随机抽取10pcs共计100psc放置于盐雾试验箱中做中性盐雾试验，实验结果为：测试超过10000h后具有氧化物保护层的球墨铸铁无任何变化，球墨铸铁基体与氧化物层也没有任何分离的现象，而与之进行对照的实施例中得到未进行氧化层保护的球墨铸铁管件已经出现了明显的腐蚀迹象，腐蚀速率达到0.24mm/年，另一采用市售球墨铸铁管件的对照组腐蚀速率更高达1.21mm/年。
由上述实施例可以看出，本发明中通过改进氧化物保护层原料的组成和球墨铸铁本身的化学组成使两者能够形成紧密结合的复合材料，提升了球墨铸铁表面防护的等级，从而大幅提升了球墨铸铁的使用寿命，该包含球墨铸铁的复合材料尤其适用于工业用输液管道的防腐蚀设计中。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。