银合金靶材、薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及高电导率、高反射率及耐腐蚀的银合金，含有该合金组成的溅射靶材及银合金薄膜及其制备方法。该银合金薄膜适用于反射电极膜、液晶显示器、光记录介质及有机发光二极管等领域，进一步，该银合金薄膜还适用于反射型或半透反射型电致变色组件。

背景技术：

纯银溅射靶形成的薄膜，由于高电导率及高反射率的特性，特别适用于反射电极膜、液晶显示器、光记录介质、有机发光二极管及电致变色等领域。

但是纯银存在易氧化、耐硫化性差的缺点，氧化及硫化使其腐蚀，使银薄膜反射率及导电率降低，并且使薄膜与基材的附着力变差。从而，最近试进行了很多关于一边维持纯银原来的高反射率高电导率，一边通过添加合金元素提高其耐腐蚀性试验。而且，在进行这样的薄膜改善的同时，还对形成银合金薄膜所使用的靶材进行了研究，例如，日本专利特开平11-134715号公报中揭示了在银中添加0.5～10原子％的钌和0.1～10原子％的铝的银合金，日本专利特开2000-109943号公报中揭示了在银中添加0.4～4.9的钯的银合金，在日本专利特开2001-192752号公报中作为电子部件用金属材料公开了一种如下的溅射靶，其以银为主要成分，并为了提高耐候性而含有0.1～3重量％的钯，进一步为了抑制由于钯引起的电阻率的增大而含有0.1～3重量％范围的从铝、金、铂、铜、钽、铬、钛、镍、钴等所构成的群中选择的至少一个元素。这些银合金的耐腐蚀性良好，在使用环境下也能保持反射率，适合作为反射层(关于这些现有技术的详细情况参考日本专利特开平11-134715号公报和日本专利特开2000-109943号公报)。但是以上的银合金，随着使用时间的延长其导电率会明显下降，所以人们急需开发一种高反射、高导电率且耐腐蚀的材料。

美国金泰克斯公司的申请号为201310509360.x的发明专利提供了一种以银为主要成分，含有金、钯、铑、锇等贵金属材料，且贵金属含量高达7％以上，其成本高昂。本发明与上述专利相比其加入了较大比例的铟元素，其耐腐蚀性、反射率及导电性并没有降低，较大比例铟元素的加入在保证性能不变的情况下极大的降低了银合金薄膜的成本。

另外，台湾专利公告第i385263号案提供一种有机发光二极管元件的反射电极膜形成用银铟合金靶材，该银铟合金靶材的铟的含量为0.1～1.5质量％，且该银铟合金靶材的晶粒平均粒径为150～400um。该银铟合金靶材通过添加低比例的铟元素虽可用于制作oled的电极，但该银铟合金靶材在溅射镀膜工艺中容易发生电弧异常放电及喷溅的问题，致使所制得银铟合金薄膜的精细度不足。比亚迪股份有限公司的申请号为201110175989.6的发明专利提供了一种以银为主要成分，含有2～4重量％的钯，0.3～1重量％的钪，0.2～0.5重量％的镧或镱的银合金反射膜，该银合金反射膜应用于电致变色领域，但是由于其不耐电化学腐蚀银合金反射膜不能与电致变色材料直接接触，还需要在银合金反射膜上再镀制透明导电层才能应用于电致变色领域，此方法制备流程复杂，且成本高昂。

因此现有技术仍未见有一种适用于真空镀膜的银合金靶材，亦未见有一种银合金可经由真空镀膜工艺制得一同时具有良好导电性、良好抗氧化抗硫化、良好附着力、高反射率及高精细度等性能的银合金薄膜。因而，向银合金靶材中添加稀土元素是有必要的，稀土元素的电子结构与其他元素不同，在它们的原子电子层中，有一层没有被电子填满的内层以4f电子层。由于不饱和电子层的存在，使稀土元素具有独特的特性。添加少量的稀土元素能极大的影响材料的组织与性能。稀土能够细化铸造合金的晶粒、较少或消除柱状晶，扩大等轴晶区等作用。当稀土元素加入到银及其合金中，可以使银合金的液界面张力降低，临界晶核半径减小，成核容易，晶核细化。在退火过程中稀土元素能阻碍银合金晶粒的长大，稀土元素的存在增加了层错的数量，有效的阻碍了再结晶晶粒缝长大，使冷轧变形、再结晶退火后晶粒明显细化。因此，在银合金中添加稀土元素的靶材制备的银合金薄膜能在一定的外界条件下抑制薄膜产生结构驰豫和晶化的现象。稀土元素除了在银合金靶材或薄膜中具有抑制结晶之外，另一个重要作用是同合金中的金属元素或促进合金中的金属元素生成金属件化合物，这些作用将提高银合金靶材或薄膜的塑性、耐腐蚀性、强度等性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种银合金靶材的制备方法，及应用该靶材制备的高导电性、耐腐蚀性银合金薄膜，适用于反射电极膜、液晶显示器、光记录介质及有机发光二极管等领域，进一步，该银合金薄膜还适用于反射型或半透反射型电致变色组件。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的银合金溅射靶材：银合金构成为agxinymzqn,其中铟的比例8％≤y≤40％(原子比)，m为锡、金、铂、钯、铌、铑、钌中的至少一种元素，0≤z≤8％(原子比)，q为稀土元素中的至少一种元素，0≤n≤3％(原子比)，且银的含量x≥60％(原子比)。作为优选，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的至少一种元素。

作为优选，所述银合金溅射靶材中含有0.01～3原子％的稀土元素。

并且，银合金溅射靶材的制造方法，对熔炼铸造铸锭，依次实施热轧工序、冷却工序、冷轧工序、热处理工序、机械加工工序而制造银合金溅射靶，所述熔炼铸造铸锭具有如下成分组成：含有8～40原子％的铟，还含有0～8原子％的锡、金、铂、钯、铌、铑、钌或0～3原子％稀土元素中的至少一种元素，且银的含量不小于60原子％。

当上述的银合金靶材含有合计8～20原子％的铟时，铟是固溶于银的元素。

当上述的银合金靶材含有合计20～40原子％的铟时，20原子％的铟是固溶于银的元素，20～40原子％的铟是以ag3in和ag2in的形式存在于靶材中。

包括镀制，所述镀制为磁控溅射镀，离子溅射镀、真空蒸镀及电子束蒸发中的一种即可。

镀制银合金前以二氧化硅、镍、铬、铁、三氧化二铝、钛或铝的一种或者多种叠层作为银合金薄膜与基片的过渡层，过渡层的厚度为5～50nm。。

所述银合金薄膜的厚度为1～200nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

在银合金中添加适量的铟，及锡、金、铂、钯、铌、铑、钌或稀土元素中的一种或几种提高银合金性能，使得发明的银合金靶材应用于银合金薄膜具有优良的导电性、耐腐蚀性、可调的反射率，使得薄膜使用寿命大幅提升，并且添加了较大比例的铟元素，在保证性能不变的情况下降低了贵金属元素的使用比例，极大地降低了成本，可适用于反射电极膜、液晶显示器、光记录介质、有机发光二极管及电致变色组件等领域。

附图说明

图1为实施例1的银合金靶材经溅射镀膜所制成的薄膜初始态的可见光波段的反射率图；

图2为实施例1的银合金靶材经溅射镀膜所制成的薄膜经耐热性测试后的表面扫描式电子显微镜图；

图3为实施例1的银合金靶材经溅射镀膜所制成的薄膜经盐雾测试后的表面扫描式电子显微镜图；

图4为比较例1的银合金靶材经溅射镀膜所制成的薄膜经耐热性测试后的表面扫描式电子显微镜图；

图5为比较例1的银合金靶材经溅射镀膜所制成的薄膜经盐雾测试后的表面扫描式电子显微镜图；

图6为本发明的银合金薄膜制备过程中镀层的结构示意图。

图中：ⅰ基片、ⅱ过渡层、ⅲ银合金薄膜。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

为验证本发明的银合金靶材的组成对于其经由溅射镀膜工艺所制得的银合金薄膜的反射率，导电性，附着力、抗硫化性能等的影响，下列所列举的实施例1至8及比较例1至4的银合金靶材及所制得的银合金薄膜大致上经相同的工艺步骤所制得，其不同之处在于，前述例及对照例的银合金靶材中各成分的种类及其合金以及金属镀层的成分及厚度，各实施例及对照例的制备方法如下所述。

实施例1至8、比较例1至4：银合金靶材、薄膜及其制备方法

银合金靶材的制备方法：

依据表1所示的比例，使用纯度99.99重量％以上的银、铟，纯度：99.9重量％的锡、金、铂、钯、铌、铑、钌或稀土元素作为原料，而在银的熔融液中添加8～40原子％的铟，添加合计0～8原子％的锡、金、铂、钯、铌、铑、钌，或0～3原子％稀土元素中的至少一种元素，且银的含量不小于60原子％。

并且，以上的熔炼/铸造，优选在真空或惰性气体置换的气氛中进行，以减少铸锭中的氧或非金属杂质的含量。为了使成分均匀化，熔炼炉优选为感应加热炉。并且，以方形铸模进行铸造而得到长方体铸锭为有效而优选。

对得到的长方体状铸锭加热，热轧至规定板厚后，骤冷，施以冷轧、热处理。

具体而言，精热轧中的每一道次的轧制率为10～40％，应变速度为2～15/sec，而道次后的温度为400～900℃。热轧包含一道次以上的精热轧。热轧整体的总轧制率例如设为30％以上。将该最终精热轧根据需要进行一道次到多道次。

精热轧的更优选范围为每一道次的轧制率为20～35％、应变速度6～12％，/sec、及道次后的轧制温度为500～700℃，优选实施三道次以上的精热轧。

在这种热轧加工后。从400～900℃的温度以50-1200℃/min的冷却速度进行骤冷。作为骤冷的方法进行1～2分钟的水淋即可。

接着，在所有的轧制道次中的每一道次的轧制率的平均值为10～40％左右，所有轧制道次中的应变速度平均值为2～15/sec的条件下进行冷轧，直至目标板厚。冷轧后的板材温度为180℃以下。

冷轧后的热处理中以300～600℃保持0.5～4小时。将如此得到的轧制板通过辊式矫直机等进行矫正后，以放电加工、铣削加工等方式完成所需要的尺寸。

银合金薄膜的制备方法：

将实施例1至8、比较例1至4的银合金靶材置入磁控溅射腔体内，以玻璃片为基片ⅰ，以二氧化硅、镍、铬、铁、三氧化二铝、钛或铝的一种或者多种叠层作为过渡层ⅱ，将磁控溅射装置本底真空抽至5×10-4pa后，通入30sccm的氩气使磁控溅射腔体内的压强为0.4pa，设定直流电源功率为1200w，以进行磁控溅射制备银合金薄膜ⅲ，用于反射率、抗硫化等测试。

试验例1：反射率测试

采用分光光度计测定银各合金薄膜的波长在550nm处的绝对反射率，结果见表2。

试验例2：抗硫化测试

将各银合金薄膜置于含0.02wt％的na2s溶液中中，观察各银合金薄膜与硫蒸气接触而变黑的情形，记录各银合金薄膜变黑所需的时间，结果见表2。

试验例3：耐热性测试

将各银合金薄膜至于氩气气氛中，以300℃退火处理30min，最后以扫描式电子显微镜观察各银合金薄膜经退火后处理的表面形态，结果见表2。

试验例4：附着力测试

将各银合金薄膜至于温度为85℃和湿度为85％的高温高湿环境中48小时候，以3m公司scotch600型透明胶带进行附着力测试。将该胶带贴于各银合金超模的表面再撕除该胶带，查看各银合金薄膜与基材是否分离，如样品未发生脱落现象，则该样品银合金薄膜与基材附着力良好，结果见表2。

试验例5：膜的方块电阻

采用四探针方阻仪测试各银合金薄膜初始态的方块电阻，结果见表2。

试验例6：电化学还原电位测试

采用电化学工作站，三电极体系，电解液为0.1m四丁基四氟硼酸铵/gbl，参比电极为agcl/ag，使用循环伏安法测试，查看其电化学还原电位。

试验例7：盐雾测试

采用5％的氯化钠盐水溶液，溶液ph值调在中性范围(6～7)作为喷雾用的溶液。试验温度为35℃，盐雾的沉降率在2ml/80cm2.h喷淋样品24h，完成后测试其反射率，结果见表2。

表1银合金靶材元素组成

表2银合金薄膜相关性能测试结果

采用实施例1元素组成的银合金靶材经一定的镀膜工艺镀制在玻璃基片上，分别镀制不同膜厚的银合金薄膜，测试各银合金薄膜的反射率、透过率及方块电阻，结果如表3：

表3不同厚度银合金薄膜相关性能测试结果

产业上的可利用性

在传统的反射型电致变色领域其器件结构为：玻璃/透明导电层/电致变色材料/透明导电层/玻璃/过渡层/反射层/保护层。如上所述，本发明的银合金薄膜具有高反射率、较好的导电性及耐腐蚀性的优点，可将传统的反射型电致变色器件结构简化为：玻璃/透明导电层/电致变色材料/过渡层/银合金薄膜/玻璃，其制备流程简单，成本较低，并且银合金薄膜导电性远高于传统透明导电层，应用此银合金薄膜的反射型电致变色器件性能远优于传统的反射型电致变色器件。此外，本发明中，银合金薄膜也包含具有透光性的薄膜，因此，也可以用于半透半反型电致变色器件。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。