一种晶须呈面内分布的高强度晶须预制块的制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种晶须呈面内分布的高强度晶须预制块的制备方法。

背景技术：

晶须增强铝基复合材料因其高比强度、比刚度、耐磨损和低的热膨胀系数等力学和物理性能，在航空航天、机械电子及武器装备等领域具有广阔的应用前景。晶须直径在微米数量级，长度与直径比值达到几十～几百，对沿着晶须长度方向对铝基体的强化效果要大于垂直于晶须长度方向，因此晶须对铝基的强化效果与晶须的分布有关。在当晶须倾向于平面内分布时(即晶须长度方向平行于平面)，晶须增强铝基复合材料在面内具有更优异的力学及物理性能。目前的制备方法(如粉末冶金法和挤压铸造法、喷射沉积法等)获得的晶须增强铝基复合材料中，晶须呈随机取向分布，不能最大限度地提升晶须的强化效果。而通过后续热挤压、热轧制等二次加工工艺对晶须取向进行调控，往往会造成晶须的折断进从而在材料内部引入新的缺陷从而降低材料的力学性能。

此外，在晶须增强铝基复合材料的挤压铸造工艺中，预制块中晶须的分布状态决定了最终复合材料中晶须的分布状态以及复合材料的力学性能与物理性能。此外，为防止预制块在脱模过程中以及后续的挤压铸造过程中形成裂纹从而破坏晶须分布的连续性，要求预制块具有较高的室温强度及高温强度。但目前的制备方法不能同时保证预制块的室温强度和高温强度，不能同时保证复合材料的力学性能和物理性能提升。

技术实现要素：

为解决上述传统晶须预制块制备工艺导致预制块强度低、晶须呈随机取向等问题，本发明提供了一种晶须呈面内分布的高强度晶须预制块的制备方法，包括以下步骤：

1)晶须预处理：晶须浸入氢氟酸水溶液中进行酸洗；静置沉淀后除去上层清液，沉淀用蒸馏水清洗；将所得沉淀超声分散在蒸馏水中，静置沉淀后除去上层清液；

2)预制块制备：步骤1)中所得沉淀，在搅拌下加入粘结剂，继续搅拌混匀，加入蒸馏水，搅拌混匀，得到混合物浆料；将混合物浆料倒入预制块模具中，超声处理条件下进行沉降，沉降完成后停止超声处理，除去已沉降的复合材料表面上的水分；加压，保持压力一段时间，得到湿预制块；所述预制块模具，底部为过滤垫片，过滤垫片上方设有滤纸；

3)预制块干燥和烧结：步骤2)所得湿预制块经自然晾干、烘干和高温烧结后，得到晶须呈面内分布的高强度晶须预制块。

优选地，步骤1)所述晶须为碳化硅晶须或硼酸铝晶须，晶须直径为0.1-1.5μm，长度为10-100μm。

优选地，步骤1)所述氢氟酸水溶液中氟化氢的质量分数为5％-10％。所述氢氟酸水溶液与晶须的比例为4500-5500ml/kg。

优选地，步骤1)所述酸洗具体为：首先以100-120rpm的速度搅拌1h，再以300-350rpm的速度搅拌15-30h。

优选地，步骤1)所述静置沉淀均为静置5-15h。

优选地，步骤1)所述用蒸馏水清洗沉淀，具体为：按照晶须与蒸馏水质量比1:(15-25)的比例加入蒸馏水，300rpm速度下机械搅拌15-30min，静置5-15h，除去上层清液；重复上述操作直至清洗用蒸馏水ph值达到5-6。

优选地，步骤1)所述超声分散，晶须与蒸馏水的质量比为1:(15-25)，超声频率20-35khz，功率500-1000w，超声时间为15-30min。

优选地，步骤2)所述粘结剂，包括硅溶胶、聚乙烯醇、丙三醇和蒸馏水，其中硅溶胶、聚乙烯醇、丙三醇和蒸馏水的比例为1ml:1g:1ml:(12-15)ml。所述硅溶胶中sio2含量为24％-28％(质量分数)，sio2颗粒粒径为7-15nm，na2o含量小于0.5％(质量分数)，丙三醇纯度大于等于99％(质量分数)；聚乙烯醇纯度大于等于97％(质量分数)，平均聚合度1500-2500，醇解度不超过88％。

优选地，步骤2)所述粘结剂的制备方法为：在室温状态下(20-30℃)，机械搅拌条件下向蒸馏水中加入聚乙烯醇，所述机械搅拌速度为100-120rpm，待完全加入后继续搅拌15-30min；将所得混合物于90-95℃恒温水浴中保温搅拌2-2.5h，直至溶液逐渐变得透明、肉眼不能观察到未溶解的颗粒状物质；30-40目不锈钢筛网过滤，得到聚乙烯醇溶液；所得聚乙烯醇溶液在室温搅拌条件下加入硅溶胶和丙三醇，所述机械搅拌速度为150-200rpm，待完全加入后继续搅拌30-60min，得到粘结剂。

所述聚乙烯醇溶液在使用前放置时间不超过24h。所得粘结剂密封保存备用。

优选地，步骤2)所述粘结剂与步骤1)中晶须的比例为0.95-1.05ml/g。所述搅拌，搅拌速度为100-200rpm；所述搅拌混匀，搅拌时间均为15-30min；加入蒸馏水后晶须在体系中的含量为0.1-0.3kg/l。所述沉降，沉降时间为5-40h；所述超声处理，超声频率20-30khz，振幅25-30μm，功率300-500w，沉降过程中超声波发射头不断移动，保持超声波发射头的最下端与已沉降的晶须上表面的距离为100-200mm；超声波在混合物浆料中同时沿轴向及横向传播，对晶须起到良好的分散作用并促进沉降到底部的晶须趋向于沿水平面内分布，为此采用棒锥形超声波振动棒。

优选地，步骤2)所述除去已沉降的复合材料表面上的水分，指自然放置使已沉降的复合材料表面上的水分通过模具底部的过滤垫片自然渗出。

优选地，步骤2)所述加压，所述压力为6-9mpa，压制速度为0.5-1mm/min，所述保持压力时间为5-10h；所述加压，具体操作为：在沉降的复合材料上表面放置滤纸，滤纸上表面放置过滤垫片，滤纸与过滤垫片的横截面形状及大小与模具腔横截面一致，过滤垫片上放置上压头，然后加压进行压制。

所述过滤垫片结构为垫片中间的通孔出镶嵌有过滤网。

优选地，步骤3)所述自然晾干，为将所得湿预制块置于室温阴凉干燥处，避免阳光直射，放置3-5天。

优选地，步骤3)所述烘干，依次在40℃、60℃、90℃及100℃下烘干，在每个温度下烘干时间为20-24h。烘干结束后预制块随炉降至室温。

优选地，步骤3)所述高温烧结，依次在100℃、200℃、400℃及600℃分别保温60-120min，最终升温到温度800-900℃，保温120±30min；升温速率50-100℃/h。烧结结束后预制块随炉降至室温。

有益效果

本发明针对传统晶须预制块制备工艺导致预制块强度低、晶须呈随机取向等问题，提出通过调整优化粘结剂配方、在晶须沉降中施加超声波作用、控制烘干和烧结过程，制备晶须在面内分布的高强度晶须预制块的方法。解决了预制块脱模过程以及挤压铸造过程预制块开裂破坏问题，可直接用于制备晶须在面内分布的晶须增强铝基复合材料，避免通过二次加工形成晶须面内分布时造成晶须折断等问题，满足对各向异性晶须增强铝基复合材料的需求。

附图说明

图1所示为碳化硅晶须(sicw)体积含量为20vol.％的预制块形貌，可以看出预制块表面光滑、无裂纹。

图2所示为20vol.％sicw预制块在室温(20～30℃)下的压缩应力-应变曲线，其压缩强度接近8mpa。由于挤压铸造过程中临界浸渗压力不大于5mpa，在浸渗过程中预制块不会发生压缩变形或破坏，可满足挤压铸造过程对预制块压缩强度的要求。

图3所示为20vol.％sicw预制块扫描电镜(sem)形貌，观察位置为平行于预制块端面的平面。图示表明，预制块中sicw分布均匀，无明显晶须聚集区以及晶须稀少区域。且由图3(b)可以看出，在观察平面内晶须多呈平行于观察平面(即平行于预制块端面)分布。

图4晶须浆料沉降装置示意图：1为棒锥形超声波振动棒，2为晶须浆料，3为模具套筒，4为已沉降的晶须，5为滤纸，6为下过滤垫片。

图5预制块压制过程示意图：7为上压头，8为上过滤垫片，9为滤纸，10为预制块。

具体实施方式

实施例1

1)晶须预处理：

晶须尺寸要求：预制块制备所用晶须可以为碳化硅晶须或硼酸铝晶须，晶须直径为0.1～1.5μm，长度为10～100μm；

酸液配制：使用蒸馏水配制质量分数为5％的氢氟酸(hf)水溶液；称取一定质量的晶须，置于耐酸桶内；按照每1kg晶须添加4500ml上述hf酸水溶液将酸液与晶须混合均匀。

酸洗搅拌：使用耐酸的搅拌桨(聚四氟乙烯材质)对上述晶须及hf酸混合液进行搅拌，按照初始100转/分钟(rpm)搅拌1h，后续采用300rpm搅拌15h进行搅拌；搅拌结束后，取出搅拌桨，将晶须与酸液混合液静置，时间5h；待晶须沉降后，去除上层澄清液；

晶须清洗：将上述步骤获得的晶须浆料置于耐酸桶中，按照每1kg晶须添加15kg蒸馏水加入适量蒸馏水，用耐酸搅拌桨采用300rpm机械搅拌15min；停止搅拌并取出搅拌桨，将晶须混合液静置沉淀5h；待晶须沉降后，去除上层澄清液，并测试溶液ph值；重复上述晶须清洗步骤直至溶液ph值达到5～6；

晶须分散：将上述清洗后的晶须浆料置于耐酸桶中，按照每1kg晶须添加15kg蒸馏水加入适量蒸馏水并进行超声处理15min(超声频率20khz，功率500w)；超声结束后将晶须溶液静置5h，待晶须沉降后去除上层澄清液备用。

粘结剂配制：

粘结剂原料：晶须预制块粘结剂由硅溶胶、丙三醇、聚乙烯醇及蒸馏水配制而成；硅溶胶要求其中sio2含量为24％～28％(质量分数)，sio2颗粒粒径为7～15nm，na2o含量小于0.5％(质量分数)；丙三醇要求纯度≥99％；聚乙烯醇要求纯度大于等于97％(质量分数)，平均聚合度1500～2500，醇解度不超过88％；聚乙烯醇溶液配制：按照聚乙烯醇:蒸馏水＝1g:12ml比例量取聚乙烯醇和蒸馏水；在室温状态下将蒸馏水置于烧杯中，采用搅拌桨进行机械搅拌(100rpm)同时缓缓加入聚乙烯醇，待完全加入后继续搅拌15min；之后将蒸馏水与聚乙烯醇混合物置入温度为90℃恒温水浴锅中，保温2h，同时采用搅拌桨进行机械搅拌，直至溶液逐渐变得透明、肉眼不能观察到未溶解的颗粒状物质；将聚乙烯醇混合液经过30目不锈钢筛网过滤杂质后备用。配制好的聚乙烯醇溶液使用前放置时间不可超过24h；按照硅溶胶:聚乙烯醇:丙三醇:水＝1ml:1g:1ml:12ml量取硅溶胶及丙三醇，在室温条件下，将上述获得的聚乙烯醇溶液置于烧杯中以150rpm转速进行机械搅拌，同时加入硅溶胶和丙三醇，待完全加入后继续搅拌，搅拌时间30min；搅拌完成后将粘结剂密封保存备用。

2)预制块制备：

晶须浆料制备:将预处理后的晶须溶液置于耐酸桶中，以100rpm转速进行机械搅拌，同时缓慢加入配制好的粘结剂，粘接剂的加入量按照每克晶须添加0.95ml粘接剂进行；粘接剂完全加入后继续搅拌15min，之后按照晶须含量0.1kg/l的浓度采用蒸馏水对晶须浆料进行调整；加入蒸馏水后继续搅拌15min。

浆料沉降：将晶须浆料倒入预制块压制模具套筒内，同时超声波发射头对沉降过程中的晶须浆料进行超声震荡处理；模具套筒和超声波发射头的示意图如图4所示，其中，1为棒锥形超声波振动棒，2为晶须浆料，3为模具套筒，4为已沉降的晶须，5为滤纸，6为下过滤垫片。其中，超声波振动棒1采用圆柱形及锥形组合的超声波发射头，保证超声波在晶须浆料中同时沿轴向及横向传播，对晶须起到良好的分散作用并促进沉降到底部的晶须趋向于沿水平面内分布。超声频率20khz，振幅25μm，功率300w。超声波发射头1在沉降过程中不断向上移动，超声波发射头1最下端与已沉降的晶须上表面的距离保持在100mm。下过滤垫片6为有孔结构，保证晶须浆料中的蒸馏水顺利排出，下过滤垫片6上表面设置有滤纸5用于阻止晶须漏出。沉降过程中持续对浆料进行超声处理，直至晶须完成沉降。之后取出超声振动棒，使已沉降的晶须上面的多余水分经下过过滤垫片从模具下端自然渗出。

预制块压制：待晶须浆料上面的多余水分由下过过滤垫片渗出干净，上部露出已沉降的晶须之后，开始预制块压制。预制块压制示意图如图5所示。将滤纸9及上过过滤垫片8放入模具套筒3，之后放入上压头7，按照0.5mm/min的速度进行压制，施加压力为7mpa。待预制块高度达到其体积分数设计值之后保压5h。最后将预制块10从模具套筒中退出，获得预制块。

3)预制块干燥和烧结：

预制块自然晾干：将压制后的预制块置于通风处晾干3天，避免阳光直射；

预制块烘干：将晾干的预制块置于烘干箱内烘干，烘干时按照40℃、60℃、90℃及100℃阶梯升温，在每个温度下烘干时间20h。烘干完成后预制块随炉降至室温。

预制块烧结：将烘干后的预制块采用控温精度＜3℃的中温电阻炉进行烧结。烧结时从室温开始采用阶梯式升温，升温速率50℃/h。升温到100℃、200℃、400℃及600℃分别保温60min，最终升温到温度800℃，保温时间90min。保温结束后预制块随炉降温至室温，取出。

对所得预制块进行表征：

图1所示为碳化硅晶须(sicw)体积含量为20vol.％的预制块形貌，可以看出预制块表面光滑、无裂纹。图2所示为20vol.％sicw预制块在室温(20～30℃)下的压缩应力-应变曲线，其压缩强度为7.8mpa。由于挤压铸造过程中临界浸渗压力不大于5mpa，在浸渗过程中预制块不会发生压缩变形或破坏，可满足挤压铸造过程对预制块压缩强度的要求。图3所示为20vol.％sicw预制块扫描电镜(sem)形貌，观察位置为平行于预制块端面的平面。图示表明，预制块中sicw分布均匀，无明显晶须聚集区以及晶须稀少区域。且由图3(b)可以看出，在观察平面内晶须多呈平行于观察平面(即平行于预制块端面)分布。

实施例2

1)晶须预处理：

晶须尺寸要求：预制块制备所用晶须可以为碳化硅晶须或硼酸铝晶须，晶须直径为0.1～1.5μm，长度为10～100μm；

酸液配制：使用蒸馏水配制质量分数为10％的氢氟酸(hf)水溶液；称取一定质量的晶须，置于耐酸桶内；按照每1kg晶须添加5500ml上述hf酸水溶液将酸液与晶须混合均匀。

酸洗搅拌：使用耐酸的搅拌桨(聚四氟乙烯材质)对上述晶须及hf酸混合液进行搅拌，按照初始120转/分钟(rpm)搅拌1h，后续采用350rpm搅拌30h进行搅拌；搅拌结束后，取出搅拌桨，将晶须与酸液混合液静置，10h；待晶须沉降后，去除上层澄清液；

晶须清洗：将上述步骤获得的晶须浆料置于耐酸桶中，按照每1kg晶须添加25kg蒸馏水加入适量蒸馏水，用耐酸搅拌桨采用300rpm机械搅拌30min；停止搅拌并取出搅拌桨，将晶须混合液静置沉淀15h；待晶须沉降后，去除上层澄清液，并测试溶液ph值；重复上述晶须清洗步骤直至溶液ph值达到5～6；

晶须分散：将上述清洗后的晶须浆料置于耐酸桶中，按照每1kg晶须添加25kg蒸馏水加入适量蒸馏水并进行超声处理30min(超声频率35khz，功率1000w)；超声结束后将晶须溶液静置10h，待晶须沉降后去除上层澄清液备用。

粘结剂配制：

粘结剂原料：晶须预制块粘结剂由硅溶胶、丙三醇、聚乙烯醇及蒸馏水配制而成；硅溶胶要求其中sio2含量为24％～28％(质量分数)，sio2颗粒粒径为7～15nm，na2o含量小于0.5％(质量分数)；丙三醇要求纯度≥99％；聚乙烯醇要求纯度大于等于97％，平均聚合度1500～2500，醇解度不超过88％；聚乙烯醇溶液配制：按照聚乙烯醇:蒸馏水＝1g:15ml比例量取聚乙烯醇和蒸馏水；在室温状态下将蒸馏水置于烧杯中，采用搅拌桨进行机械搅拌(120rpm)同时缓缓加入聚乙烯醇，待完全加入后继续搅拌30min；之后将蒸馏水与聚乙烯醇混合物置入温度为95℃恒温水浴锅中，保温2.5h，同时采用搅拌桨进行机械搅拌，直至溶液逐渐变得透明、肉眼不能观察到未溶解的颗粒状物质；将聚乙烯醇混合液经过40目不锈钢筛网过滤杂质后备用。配制好的聚乙烯醇溶液使用前放置时间不可超过24h；按照硅溶胶:聚乙烯醇:丙三醇:水＝1ml:1g:1ml:15ml量取硅溶胶及丙三醇，在室温条件下，将上述获得的聚乙烯醇溶液置于烧杯中以200rpm转速进行机械搅拌，同时加入硅溶胶和丙三醇，待完全加入后继续搅拌，搅拌时间30min；搅拌完成后将粘结剂密封保存备用。

2)预制块制备：

晶须浆料制备:将预处理后的晶须溶液置于耐酸桶中，以200rpm转速进行机械搅拌，同时缓慢加入配制好的粘结剂，粘接剂的加入量按照每克晶须添加1.05ml粘接剂进行；粘接剂完全加入后继续搅拌30min，之后按照晶须含量0.3kg/l的浓度采用蒸馏水对晶须浆料进行调整；加入蒸馏水后继续搅拌30min。

浆料沉降：将晶须浆料倒入预制块压制模具套筒内，同时超声波发射头对沉降过程中的晶须浆料进行超声震荡处理；模具套筒和超声波发射头的示意图如图4所示，其中，1为棒锥形超声波振动棒，2为晶须浆料，3为模具套筒，4为已沉降的晶须，5为滤纸，6为下过滤垫片。其中，超声波振动棒1采用圆柱形及锥形组合的超声波发射头，保证超声波在晶须浆料中同时沿轴向及横向传播，对晶须起到良好的分散作用并促进沉降到底部的晶须趋向于沿水平面内分布。超声频率30khz，振幅30μm，功率500w。超声波发射头1在沉降过程中不断向上移动，超声波发射头1最下端与已沉降的晶须上表面的距离保持在200mm。下过滤垫片6为有孔结构，保证晶须浆料中的蒸馏水顺利排出，下过滤垫片6上表面设置有滤纸5用于阻止晶须漏出。沉降过程中持续对浆料进行超声处理，直至晶须完成沉降。之后取出超声振动棒，使已沉降的晶须上面的多余水分经下过过滤垫片从模具下端自然渗出。

预制块压制：待晶须浆料上面的多余水分由下过过滤垫片渗出干净，上部露出已沉降的晶须之后，开始预制块压制。预制块压制示意图如图5所示。将滤纸9及上过过滤垫片8放入模具套筒3，之后放入上压头7，按照1mm/min的速度进行压制，施加压力为7mp。待预制块高度达到其体积分数设计值之后保压10h。最后将预制块10从模具套筒中退出，获得预制块。

3)预制块干燥和烧结：

预制块自然晾干：将压制后的预制块置于通风处晾干4天，避免阳光直射；

预制块烘干：将晾干的预制块置于烘干箱内烘干，烘干时按照40℃、60℃、90℃及100℃阶梯升温，在每个温度下烘干时间24h。烘干完成后预制块随炉降至室温。

预制块烧结：将烘干后的预制块采用控温精度＜3℃的中温电阻炉进行烧结。烧结时从室温开始采用阶梯式升温，升温速率100℃/h。升温到100℃、200℃、400℃及600℃分别保温120min，最终升温到温度900℃，保温时间150min。保温结束后预制块随炉降温至室温，取出。

对所得预制块进行表征：

预制块中碳化硅晶须(sicw)体积含量达到24vol.％。预制块形貌表面未发现裂纹。预制块在室温(20～30℃)压缩强度为9.4mpa，远大于挤压铸造过程中临界浸渗压力，可以保证在浸渗过程中预制块不会发生压缩变形或破坏，满足挤压铸造过程对预制块压缩强度的要求。预制块中sicw分布均匀，无明显晶须聚集区以及晶须稀少区域。此外晶须多呈平行于观察平面(即平行于预制块端面)分布。