PVD粘合层的制作方法
本发明涉及涂覆的超级合金(sa)材料领域，尤其涉及根据权利要求1的涂覆方法、根据权利要求12的工件和制造根据权利要求26的工件的方法。
技术背景
超级合金展现出若干关键特性：优异的机械强度、抗热蠕变变形、良好的表面稳定性、以及抗腐蚀性或抗氧化性。晶体结构通常为面心立方奥氏体。此类合金的实例是哈斯特洛伊合金(hastelloy)、因科内尔合金(inconel)、瓦斯帕洛伊合金(waspaloy)、rene合金、海恩斯合金、因科洛伊合金(incoloy)、mp98t、tms合金和cmsx单晶合金。超级合金通过固溶体强化而发展高温强度。重要的强化机制是形成第二相沉淀物(例如γ′和碳化物)的弥散强化。由诸如铝和铬之类的元素提供抗氧化性或抗腐蚀性。基本上存在两种类型的超级合金，一种是co基超级合金，其含有钴作为主要金属组分，以及例如c、cr、w、ni、ti、al、ir和ta作为合金元素，另一种且直到今天最重要的类别是ni基超级合金，其含有镍作为主要金属组分、以及例如cr、fe、co、mo、w、ta、al、ti、zr、nb、re、y、v、c、b或hf仅作为与该超级合金组一起使用的合金添加剂的一些实例。本发明的一个焦点是总体上改善超级合金的热性能和耐磨性能，并且特别是对于诸如用于航空和工业燃气轮机(igt)应用的高压和低压涡轮组件之类的应用，由此已经用诸如pwa1483和cm247-ds之类的ni基超级合金进行了若干成功的实验。其他基于铝化物的合金例如基于tial的超级合金(如γ-tial)或其他形成高温和高耐磨合金的铝化物，其包括：ni-铝化物，例如nial，也称作拉尼镍或nial3；fe-铝化物；hf-铝化物；cr-铝化物；nb-铝化物，例如nb3al或nbal3；ta-铝化物，例如ta3al或taal3；pt-铝化物；zr-铝化物等在此理解为超级合金组合物。
放电等离子体烧结(sps)是粉末冶金制造方法，优选在真空下在例如两个石墨冲头之间的石墨模具中对粉末组合物加压，并且同时在两个冲头之间施加dc电流或任选的脉冲dc电流以辅助待制造的工件(在此情况下为靶)的成形过程。由此，在导电样品如超合金的情况下，dc电流或脉冲dc电流直接通过石墨模具以及粉末压块。因此，与常规的热压对比，热量的产生是内部的，在常规的热压中，热量由外部加热元件提供。这导致在与常规烧结技术相比更低的烧结温度下实现接近理论密度，并且促进非常高的加热或冷却速率(高达1000k/min)，因此烧结过程通常非常快(在几分钟内)。该过程的一般速度确保其具有使具有纳米尺寸或纳米结构的粉末致密化的潜力，同时避免伴随标准致密化途径的粗化。作为实例，对于这种程序，强度高达1500a且低电压为25v的一系列3ms的直流电流脉冲可以直接通过粉末样品和压制工具。
对在高温下以及在氧化和腐蚀环境中使用的材料的研究是用于飞行器、燃气轮机和内燃机中的应用的正在进行的努力。尽管最终利用不同并且设计和尺寸不同，但是这些工业的趋势都朝向相同的目标，其为发动机效率的持续改进，以降低燃料消耗，而且也符合更严格的关于co2排放的规定。这意味着在较高温度下运行发动机，因此随之而来增加了对在涡轮发动机的不同部分处在恶劣环境中操作的更坚固、稳定和耐久的基础材料的需求。即使使用最先进的材料(例如超级合金或复合材料)，当提到通过提高在高操作温度下的抗氧化性、耐磨性、耐侵蚀性和耐腐蚀性来提高部件的寿命时，涂覆技术不能被绕过。尽管事实上几十年前引入的涂覆技术已经被很好地建立并且通过使用新的方法和新的涂覆材料而被不断改进，但是在发动机部件上产生的涂层系统需要增加的复杂性。因此，例如层之间的相互作用、表面制备方法、热处理和扩散问题变得越来越重要。另外，由于这些现有技术的限制和不能提供所需的特性，下一代发动机的需求对于这些现有技术而言是相当具有挑战性的。燃气轮机中的典型涂层系统由若干层制成，通常由粘合层、热生长氧化物和顶部陶瓷层组成。用于保护涡轮不被氧化的粘合层通常通过ptal的扩散工艺、电子束物理气相沉积(eb-pvd)或mcraly的低压等离子喷涂(lpps)来产生。粘合层plangee和顶部陶瓷层形成所谓的热障涂层(tbc)。顶部陶瓷涂层通过大气等离子体喷涂(aps)作为多孔涂层或通过eb-pvd作为柱状结构涂层而产生。粘合层的设计是具有挑战性的，因为它必须实现两种复杂的界面：一种针对超级合金基底，以保证在宽温度范围内的机械稳定性，另一种针对多孔氧化物，以提供优异的氧气屏障。这不仅意味着粘合层的智能设计，而且还要求在涂层体系(层堆叠)的制造中的高再现性。
公开内容和实施例
因此，本发明的目的在于通过避免现有技术方法的缺点来改进并简化已知的超级合金的涂覆工艺，现有技术方法的缺点是例如使用昂贵的涂覆材料(像ptal)以及工艺(像eb-pvd)，如果必须施加由具有不同蒸气压的元素组成的涂层，则这些工艺复杂且难以操作。本发明的其它目的在于就总体性能而言改进现有涂层，例如克服现有技术涂层体系的局限性和无能。
因此，本发明的一个目的是公开涂覆方法，其包括以下步骤：
-在pvd涂覆单元中提供超级合金(sa)基底；
-提供超级合金(sa)靶作为涂覆单元的电弧蒸发源的阴极；
-向基底提供基底偏压；
-从超级合金靶通过真空电弧沉积在基底的表面上沉积超级合金的界面层(if-1)；
-向涂覆单元提供含氧的反应性气体的供应；
-通过真空电弧沉积沉积相同超级合金或不同金属组成的过渡层(tl)，由此通过改变工艺气氛中反应性气体的分压使该层的氧含量从(if-1)朝向表面变化，例如通过提高和/或改变反应性气体的分压从(if-1)朝向表面增加该层的氧含量；
-如同沉积过渡层(tl)，在含有更高浓度的反应性气体的工艺气氛中，通过真空电弧沉积，在过渡层之后沉积屏障层(if-2)，该屏障层包含比过渡层内更高量的超级合金氧化物或不同的金属氧化物成分，。
过渡层内的氧含量的任何变化可通过逐步或持续(ramp-wise)增加/改变含氧反应性气体的流量和/或通过改变电弧源的功率来执行。通常氧气(o2)气体将用作反应性气体，然而可以使用任何其它挥发性含氧化合物，如臭氧(o3)或其它。
此类涂覆工艺可通过使用具有与超级合金基本相同组成的超级合金靶来执行。由此，根据待涂覆的超级合金的组成选择用于靶生产的粉末组成，以生产与超级合金本身具有基本相同组成的靶。在这种情况下，对于靶(如通过sps或任何其它粉末冶金方法生产的)，“基本上相同的组成”表示由于制造和/或例如edx测量效应，构成粉末混合物的大约9％或更多的重量百分比的主要元素，以pwa1483作为实例，像ni、co和cr，相对于原始粉末组成的差异不大于±20％，优选不大于±10％。类似地适用于与反应性或非反应性方法一起使用的靶，其中对于单一主要组分，与原始粉末组成的差异可稍高。这同样适用于术语“与界面层(if-1)的组成基本相同的组成”的含义。尤其，ni粉末、al粉末、c粉末、co粉末、cr粉末、mo粉末、ta粉末、ti粉末和w粉末用于生产阴极真空电弧涂覆用的靶，如下所描述。
或者，也可通过粉碎超级合金固体并且然后通过sps或另一种粉末冶金方法形成靶来生产合适的粉末。
在最基本的方法中，相同的超级合金靶用于沉积粘合层的所有层，并且氧气用作唯一的工艺气体。
已经进一步证明，例如由于形成较少的液滴和建立完全匹配的if-1层(例如关于晶体学一致性和对基底的取向附生)，提供主要具有相同晶体结构的靶(这意味着对于ni基或co基超级合金而言，fcc晶体靶结构为约80-99％)在工艺稳定性方面是有益的。
在本发明的另外实施方案中，提供至少一个具有另外金属组成的另外靶，以沉积具有不同金属组成的过渡层和/或具有不同金属氧化物组成的屏障层(if-2)。这可以通过向涂覆单元提供附加的元素或复合靶来完成。这可以通过与超级合金靶的共起弧和/或通过至少一个具有另外金属组成的靶的独立起弧来完成，由此优选其中两种类型的靶用于沉积各自的涂层的过渡相。因此，选择了具有另外金属组成的靶的组成，以致具有不同金属组成和/或不同金属氧化物组成的层可以从具有另外金属组成的靶单独沉积，或者通过与超级合金靶的共起弧沉积。
或者，或甚至与如所提及的具有另外金属组成的靶的使用相结合，可将包含待沉积的另外金属的气态前体引入pvd涂覆单元，与超级合金靶的真空电弧沉积并行，以沉积具有不同金属组成的过渡层和/或具有不同金属氧化物组成的屏障层(if-2)。可通过使用惰性气体或反应性气体的供应管线或通过单独的管线将此类前体引入到涂覆单元中。
尽管事实上通常过渡层内的至少主要金属组分和if-2内的主要金属组分的比率将大致相同，但应提及的是，任何金属的比率可在各层之间或甚至在各层内逐步或持续变化，例如通过使具有不同金属组成的两个或更多个靶共起弧并改变一个或两个靶的各自功率输入，或通过改变一种或更多种气态前体的流量或通过分别应用所提及的方法的混合。当形成具有氧化屏障性能的氧化物时，尤其可以应用金属含量的此类变化，所述氧化物在标准tbc设计中在多孔氧化物沉积之前通过高铝含量表面的高温氧化形成。在此描述的新的pvd粘合层设计的目标之一是通过在pvd原位工艺中形成氧化物来代替高温氧化。
在本发明的进一步实施方案中，界面层(if-1)沉积有与超级合金基底的晶体结构一致的晶体结构。由此甚至可以沉积与超级合金sa的相应表面位置的晶体结构成镜像的取向附生的结构。已经证明，涂覆于多晶、定向凝固(ds)或单晶(sx)sa表面的此类一致的且尤其是取向附生的晶体结构在抗氧化性和粘附性方面给予整个涂层优异性能。
优选地，用在反应性气体气氛中过剩的氧沉积超级合金氧化物和/或屏障层(if-2)的不同金属组成的氧化物。氧原子与金属原子的比例(＝过剩)可以是至少1.5或甚至至少5，以从超级合金金属和/或在沉积屏障层(if-2)时蒸发的不同金属组合物(composition)形成热力学稳定的氧化物，尤其是最稳定的氧化物。由此，可以形成包含基本上化学计量的氧化物的屏障层，尤其是对于超级合金或不同的金属组合物的大多数或甚至所有的金属元素和/或合金而言，处于热力学上最稳定的相。此类屏障层(if-2)显示出致密的柱状结构，与例如沉积在多晶sa表面上的界面层(if-1)的几乎无规晶粒取向的多晶结构非常不同。
与屏障层相反，可以在没有任何工艺气体的纯金属蒸气中沉积界面层。
或者，可以向涂覆单元提供惰性气体供应，以在含有惰性气体的工艺气氛中沉积界面层(if-1)、过渡层和屏障层(if-2)中的至少一个。
关于基本的涂覆参数，例如工艺压力、电弧电流和基底偏压，应当提及以下内容。
如果不使用惰性气体，则用于沉积界面(if-1)的工艺压力范围为0.1mpa-100mpa。加入惰性气体的条件下，压力增大为约0.1pa至5pa。界面层的其它工艺参数，其中：
超级合金靶的电弧电流：80a至250a；
基底偏压：从-20v到-800v的直流电和双极脉冲偏压。
在添加和不添加惰性气体的情况下，用于在氧反应性气体中沉积过渡层(tl)的工艺压力范围为0.1pa到5pa。通常，在过渡层的沉积期间的工艺压力已经从没有任何反应性气体用于沉积界面(if-1，见上面)的非常低的工艺压力增加到用大量反应性气体沉积屏障层(if-2)的工艺压力(见下面)。用于过渡层的其他工艺参数，其中：
超级合金靶的电弧电流：从80a至200a；
具有另外金属组成的靶的电弧电流：从60a至200a；
基底偏压：从-20v到-800dc，以及单极和双极脉冲。
如果不使用惰性气体，则用于沉积屏障层(if-2)的工艺压力范围在0.1pa和8pa之间。在加入惰性气体的情况下，压力增大为约0.2pa至10pa。界面层的其他工艺参数，其中：
超级合金靶的电弧电流：从60a至200a；
具有另外金属组成的靶的电弧电流：从60a至220a；
基底偏压：从-20v到-600v的dc，优选单极或双极脉冲。
选择具有另外金属组成的靶的组成，以致具有不同金属组成和/或不同金属氧化物组成的层可以从至少一个具有另外金属组成的靶单独沉积，或者通过与至少一个超级合金靶共起弧来沉积。或者或另外地，可以使用含有至少一种待在过渡层和/或屏障层中沉积的另外金属的前体。
已经证明，使用已通过粉末冶金工艺生产的超级合金靶对于本发明的方法是有益的。此类方法的实例是热压、热等静压(hip)且尤其是放电等离子体烧结(sps)。
在本发明的其他实施方案中，在另外工艺步骤中向屏障层(if-2)的表面施加进一步优选的多孔陶瓷顶层。
此类顶层可通过以下技术来施加，热喷涂技术例如爆炸喷涂、金属丝电弧喷涂、火焰喷涂、高速氧燃料涂层喷涂(hvof)、高速空气燃料(hvaf)、热喷涂、冷喷涂、和优选等离子体喷涂或真空等离子体喷涂。
本发明还具有以下目的：提供生产涂覆的超级合金工件的方法，其包括如上所描述的涂覆方法。此类工件可以是例如在工业燃气轮机或飞机发动机的高温区域中使用的任何部件，像涡轮叶片、轮叶或类似物。
本发明的其他目的是提供超级合金工件，其包含：
-超级合金基底
-直接在超级合金基底表面上的具有基本上相同的超级合金组成的界面层(if-1)，随后
-过渡层(tl)，其具有基本上相同的超级合金和超级合金氧化物或不同的金属组成和不同的金属氧化物，由此过渡层的氧含量从if-1向if-2增加
-具有超级合金氧化物或不同金属氧化物的屏障层(if-2)。
由此if-1可以具有与超级合金基底表面的晶体结构一致的或甚至对其取向附生的晶体结构。
过渡层中的氧含量可从if-1到if-2逐步或逐渐增加。
过渡层中的不同金属组成可与基本相同的超级合金组成相差至少一种另外的元素。也可与屏障层的不同金属氧化物的金属组成相差至少一种另外的金属，该另外的金属将以氧化物的形式存在。
该至少一种另外的元素可具有等于或小于1.4的根据pauling的电负性。此类低电负性通常针对具有高电势来结合氧的金属，例如当此类金属分散在具有较少形成氧化物的趋势的固态金属基质中时。此类另外的元素可以是镧系元素，优选la、er或yb中的至少一个。
或者，不同的金属组成可以通过至少一种元素的浓度或通过至少一种下列另外元素的浓度和/或添加而不同于超级合金组成：mg、al、cr、er、y、zr、la、hf、si。
至少一部分的另外的元素可以被氧化并作为固溶体(ss)在晶粒中沉积和/或沿着过渡层(tl)和/或屏障层(if-2)的晶界沉积为强化分散氧化物(ods)。
已知此类低电负性的金属(像碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素和元素周期系的第3族和第4族(过渡金属)的一些金属)在此类金属沿着多晶固体的晶界定位并被扩散的氧原子氧化时，易于在固体主基质的晶粒内形成固溶体(ss)或形成氧化物强化分散(ods)的固体。从氧化物弥散硬化工艺中已知，此类热力学稳定的材料(ss和/或ods)的使用是通过仅添加少量此类形成氧化物的元素(约2体积％)来强化此类合金，例如超级合金。然而，当沉积根据本发明的涂层时，第一次证明涂层具有类似的效果。能显示在过渡层中用部分氧化的超级合金进行ss和/或ods强化的效果。
过渡层中至少一种金属元素或硅的浓度可以从if-1向if-2逐步或逐渐地调节或增加。
不同的金属氧化物可以包含至少一种以下氧化物或其混合物：
氧化铝、氧化铝-氧化铬、氧化铒、氧化钇、氧化钇-氧化铝、氧化镁-氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化铪-氧化硅。
由此氧化铝或氧化铝-氧化铬可以是包含刚玉晶体结构的al2o3或(alcr)2o3，而氧化铒或氧化钇可以是包含立方晶体结构的er2o3或y2o3，并且大于55％，优选大于75％的各晶体结构可以是相应的刚玉或立方晶体结构。
不同的金属氧化物可以包含含铝氧化物，且tl层和/或if-2层可以包含铝液滴或具有高含量金属铝的液滴。
在包含氧化铝-氧化铬的氧化物的情况下，例如为刚玉结构的和/或作为ss或ods分散在过渡层和/或屏障层中，所述层也可以包含具有高金属铬含量的液滴。
作为实例，为了用于igt和航空应用，可以在粘合层顶部上的屏障层(if-2)的表面上提供陶瓷顶层作为终端层。此类顶层可以制成具有多孔结构，以更好地适应在高温应用中的热膨胀。
关于由连续的
-界面层(if-1)
-过渡层(tl)和
-屏障层(if-2)
组成的粘合层，可以选择下列总涂层厚度：
1μm≤d粘合≤200μm
其中界面层(if-1)的层厚：
0.01μm≤dif-1≤20μm
其中过渡层(tl)的层厚：
0.1μm≤dtl≤100μm
其中屏障层(if-2)的层厚：
1μm≤dif-2≤50μm
用于航空或igt应用的随后的热喷涂陶瓷顶层的厚度选择在10μm和3mm之间，并且显示出优异的粘附力和耐磨性。
在下文，将参考实施例和附图进一步解释本发明。应当提及，本发明的任何实施方案、修改或实例的任何组合，如果在本说明书或权利要求中没有明确提及，也认为是本发明的一部分，只要对于本领域的技术人员来说其不能立即被认为是功能障碍的。
附图说明
在下文，借助于实验细节和附图以示例性方式描述本发明。图1至8显示以下内容：
图1粘合层的层概念和实施例；
图2原始靶和操作靶的xrd图；
图3sa-t表面的显微照片和ebsd；
图4sa-t表面的tem图像；
图5edx映像
图6亮场和暗场显微照片，线扫描；
图7蓝宝石上图2的xrd类似物
图8层堆叠：stem明场，tkd，质量图；
图9tem显微照片界面
对于本发明，引入了图1a中画出草图的层概念。该方法基于形成与块体超级合金基底(sa-s)相同的″基底-相同″界面层(if-1)和随后的从if-1到部分或完全氧化的涂层的过渡层(渐变层)，该过渡层终止于第二界面层，这里也称为屏障层(if-2)。该if-2可以是氧扩散屏障层和/或多孔氧化物的成核层，因为它被用于tbc的设计中。它也可以是ods涂层或在超级合金蒸气的氧化期间形成的氧化物的混合物。整个层堆叠在一个工艺中在通常用于物理气相沉积(pvd)的真空条件下合成。利用非反应性和反应性电弧蒸发通过原位处理来生产该涂层设计。
多晶超级合金上的基础粘合层的实施例显示于图1b中，其包含与超级合金基础非常相似或甚至相同的界面，关于氧浓度渐次变化的过渡层，这意味着氧含量从界面到屏障层增加，屏障层是根据本实施例的氧化超级合金。
基底以及靶由具有表1第2列中所列举的化学组成的粉末制备。该组成对应于超级合金pwa1483的规格。然而，基底以及靶通过在约1200℃和30mpa下放电等离子体烧结来制造(planseecompositematerialsgmbh)。因此，该材料有可能不同于通过熔融和铸造生产的工业上使用的块料。在这方面，重要的是要注意：
-结构中的平均晶粒尺寸小于50μm且优选小于20μm，
-粉末冶金生产优选从合金粉末开始而不是从元素粉末的混合物开始，
-由此在粉末的制造期间而不是在sps方法期间发生相的合成，
-如此制造的靶没有组织，即，它们表征为无规的晶粒取向(例如通过ebsd测量)，这与通过熔融冶金制造的靶非常不同，
-将通过sps方法产生的结构中的孔隙率调节至小于10％或优选小于5％，
-进行sps方法，但不包括在1000-1350℃的温度范围内，优选1100-1300℃的温度范围内形成液相。
考虑到这一点，如果将该材料用作基底，则我们将进一步将其命名为超级合金基底(sa-s)，如果将其用作蒸发的靶，则将其命名为超级合金靶(sa-t)。由该材料生产小盘
表2列举了在下面讨论的实施例中使用sa-t作为阴极的阴极电弧蒸发中使用的主要工艺参数。在沉积之前，将处理室抽真空到0.02pa以下，并且执行标准加热和蚀刻步骤，以确保涂层对基底的充分粘附。对非反应性工艺(仅金属蒸汽)选择45分钟的净沉积时间并对在氧气中的反应性工艺增加到240分钟。这是由于在纯氧气反应性气体中sa-t的蒸发速率降低，分别导致涂层厚度为1.5μm(反应性)和2.2μm(非反应性)。使用oerlikonsurfacesolutionsag的innova间歇式生产系统，用140a的dc电弧电流(仅在金属蒸气中)或用800sccm氧气的气流(反应性过程)操作阴极。sa-s与蓝宝石基底一起在约550℃的基底温度下涂覆，仅使用一个电弧源进行沉积。在氧气中处理期间，将频率为25khz、负脉冲长度为36μs和正脉冲长度为4μs的40v对称双极偏压施加到基底上。
在leo1530扫描电子显微镜(sem)中分析靶表面。sa-t和sa-s的化学组成通过sem中的能量分散x射线光谱(edx)测量。
在brukerd8davici衍射仪上对多晶靶材料的抛光切片执行xrd测量，该衍射仪配备有用于产生平行光束的
在来自tescan的双fibfeg-semlyra3中，使用digiviewivedax照相机，在sa-t表面上执行常规电子反向散射体衍射(ebsd)分析。使用20kv的加速电压和5na的发射电流。而且，在约100nm厚的举起的样品上进行透射ebsd或透射kikuchi衍射(tkd)，该样品安装在与极片成20°预倾斜角的支架上，工作距离为3mm。电子束条件为30kv和5na。通过使用30kv和1.5paga离子实施的离子通道对比成像来分析化学偏析。最后在配备有edaxeds系统的jeoljem2200fs中通过透射电子显微镜(tem)分析举起的薄片。
原始靶(阴极)的分析
通过edx研究通过放电等离子体烧结制造的sa-t的化学组成。由于待分析的元素的数量很大并且它们对于该方法的灵敏度不同，因此定量分析是困难的。然而，材料的相似性允许(除了c之外)定性比较。表1显示了所制造的靶的如制造的原始表面的结果，其中关于总元素组成的数值在第3列中，且相对于粉末组成的差异(δ)数值在第4列中。除了碳和钽，在组成上与原始粉末相当一致。将通过xrd分析获得的原始靶表面的晶体结构与在非反应性工艺中电弧操作后的靶表面进行比较。图2中示出了2θ/ω扫描。
原始靶的xrd图(虚线)显示若干主峰，其可被标示为
图3a显示了使用20kv电子束电压从具有反向散射电子的sem获得的sa-t表面的显微照片。反向散射图像中的对比主要归因于晶粒取向。这通过所调查表面的相应ebsd晶体取向图证实，其在图3b中以黑白(bw)形式显示。ebsd分析表明88％的高角度晶界和12％的低角度晶界以及7％的∑3孪晶(60°@(111))晶界，平均晶粒尺寸为(5.9±3.1)μm。在tem中，图3a的观察到的反向散射图像中的白点被识别为富含钛和钽的沉淀物。分别在图4a和b中的明场和暗场扫描透射电子显微图像中示出了具有不同晶粒的放大截面。图5中给出了这个细节的edx映像。该映像显示cr(子图5b)、co(图5c)和mo(图5g)也在晶粒内一起偏析。ni(图5a)、al(图5h)、ti(图5e)和ta(图5d)也是如此。另外，该映像表明沉淀物主要由ta和ti组成。
如先前所提及的，从如制造的靶和操作靶的表面获得的xrd图可以用fcc相标记，对于fcc相，不同的金属间化合物可能是潜在的候选物(图2)。stem研究支持了这种假设，其中在晶粒内部和晶粒之间观察到化学偏析。图6示出了跨越两个晶界的过渡的明场(6a)和暗场(6b)显微照片的实施例。图6a中的箭头表示实施图6c中所示的edx线扫描的位置。仅绘出了主要元素的定性分布并且它在两个所研究的晶粒之间显著变化。可观察到ni/al和co/cr的偏析，这与图5中所示的映像非常一致。这是许多类似的线扫描的情况，其表明存在超过一个具有非常类似的晶格常数的fcc相。
靶的分析表明，放电等离子体烧结工艺产生具有几乎无规晶粒取向的多晶结构的靶材料。另外，该分析证明存在具有相似晶格常数的不同金属间相并且在所产生的材料中存在沉淀物。
操作靶的分析
在下一步骤中，将如制造的靶用作阴极并通过电弧进行蒸发。蒸发在表2中所提及的条件下进行。在非反应性工艺中，在蒸发期间不使用额外的气体。这种方法放弃了由于与气体原子的多次散射而在沉积的涂层中可能减少液滴的并入，然而，它允许保持金属蒸气的较高电离度和较高动能，支持涂层在较高能量下冷凝。在只有氧气下执行反应性过程。选择氧气流的值以确保氧与蒸发的金属原子之比为约4至5，以产生if-2(氧化的超级合金层)，其应导致涂层的几乎完全氧化。通过edx测量非反应性过程a和反应性过程b之后的靶的化学组成，并连同与原始粉末组成的差值(δ)在表1中给出(第5至第8列)。靶表面的分析表明al和cr从非反应性过程到反应性过程略微减少，但其它靶元素在组成中没有急剧变化。在图2中给出在以非反应模式进行电弧操作之后的靶表面的xrd图(实线)。与原始靶(虚线)相比，操作靶的峰更窄，并且向更高的角度移动。它们也可以归于fcc立方相(fm-3m)。操作靶的平均晶胞稍小并且晶格参数从
涂层合成
通过非反应性处理用表2中给出的方法a的参数合成涂层，以研究是否也可以在涂层中保持靶的化学组成。通过edx获得的组成展示于表3中，在两种情况下，涂层a具有界面层(if-1)的组成。除了c，edx对c不够灵敏和精确，分析表明仅al浓度和在某种程度上ti浓度在涂层中降低。对在sa-s基底上的涂层实施初始xrd分析。由于涂层和sa-s具有非常相似的晶格常数，因此所观察到的布拉格反射不能毫无疑义地归因于涂层。因此，对于蓝宝石基底上的涂层进行重复测量(图7)。
两个观察到的相中的第一个，表示为m-1，其中
在附加的实验中，根据方法b调查了完整的层堆叠。在如上所描述的sa-s的初始预处理之后，通过电弧蒸发以非反应性模式形成if-1，并且在sa-s处没有厚度为约500nm的额外的界面。在随后的步骤中，将800sccm的氧气送入电弧蒸发过程，并且实施从非反应性模式到反应性模式的短暂转变。连同基底的加倍旋转，这导致多层结构并最终导致约1.5μm的氧化物涂层的成核。图8a中示出了完整层堆叠的stem明场图像。在图8b和c中用虚线表示基底和界面层if-1之间的界面。已通过图8c中的tkd和图8b中对应的图像质量地图(在这里是黑白的)对界面进行更详细地研究。取向绘图显示if-1区域中的晶粒处的取向附生，随后是具有任意取向的许多非常小的晶粒的成核，并且最后是较大晶粒的生长，即在该过渡区的较细晶粒处成核并形成层堆叠的氧化区。图9给出了界面的放大区域的高分辨率(hr)-tem显微照片。该显微照片证明，st-a和涂层的晶格面平行，平面之间的距离相同再次证实了涂层在基底上的取向附生。
由此，详细示出了通过以原位工艺顺序(即，不中断真空)进行的阴极电弧蒸发产生用作粘合层的完整层堆叠的可能性。已经证明，可以由化学组成与超级合金基底几乎相同的粉末制造靶并在电弧蒸发中用作阴极。可以在非反应性和反应性沉积工艺中操作靶。在有或没有氧反应性气体的情况下进行处理之后的靶表面的研究揭示，对化学组成和晶体结构仅有很小的影响。以非反应性沉积模式合成的涂层在化学组成和晶体结构方面也与靶相似。在一种工艺中产生用作粘合层的完整层堆叠的方法，通过受控添加反应性氧气或通过操作具有相同或不同元素组成的额外的靶来实现梯度分布的设计原理。另外，在基底界面处的多晶基底的晶粒处可以观察到取向附生。向运行的电弧蒸发过程添加氧气导致细晶粒过渡区，并最终导致在层堆叠的完全氧化区中较大微晶的成核。所呈现的方法具有在任意超合级金材料上实现取向附生并对具有不同化学组成和功能性的涂层执行渐变的潜力。
表1
表2
表3
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！