本发明涉及一种用于制造开孔成型体或包括金属的成型体的方法，以及通过所述方法制造的成型体。
背景技术：
特别地，已知在多孔金属成型体的表面上涂覆是为了改善其性能。为此目的，通常使用粉状材料，该粉状材料通过粘合剂或悬浮液施加至成型体的表面，并且在热处理中去除有机成分，并且然后可以在升高的温度下在成型体的表面上形成涂层或表面区域，该涂层或表面区域具有与制造成型体的材料不同的化学组成。
成型体的比表面积也可以通过这些已知的可能性来增加，但是通过已知的可能性只能在有限的程度上实现这一点。
然而，非常大的比表面积对于许多工业应用是有利的，并且在例如催化辅助过程、过滤或电化学应用中的电极中是非常可取的。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种开孔成型体，所述开孔成型体由金属材料构成并且具有增大的比表面积。
根据本发明，该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。权利要求10涉及一种通过所述方法制造的成型体。借助于从属权利要求中指出的特征可以实现有利的实施方式和进一步的发展。
在本发明中，将由金属材料构成的开孔成型体用作半成品部件。这些开孔成型体可以是金属栅格、金属网格、金属织物、金属泡沫，金属棉或包括金属纤维的半成品部件。
然而，半成品部件也可以是以下这样的开孔成型体：在该开孔成型体中，聚合物材料已经利用电化学方式涂覆有金属。可以对以这种方式制造的半成品部件进行热处理，在该热处理中，该聚合物的有机且挥发性的成分由于高温分解而去除。然而，聚合物的有机成分的这种去除也可以稍后地与去除其它有机或挥发性的成分同时发生，这将在下面更详细地讨论。
在本发明的一个实施方式中，在该热处理之前或之后，利用由与制成该开孔半成品部件的金属材料相同的金属材料构成的金属颗粒来涂覆该开孔成型体。在此，颗粒也应当被引入成型体的内部，即被引入半成品部件的孔或空隙中。
在本发明的另一实施方式中，在该热处理之前或之后，通过涂覆来施加存在于作为半成品部件的开孔成型体中的化学元素的化合物的颗粒。所述颗粒由以下这样的化合物组成：所述化合物可以在热处理中通过化学还原或热分解或化学分解转化成相应的制成半成品部件的化学元素。
与已经制成开孔半成品部件的金属材料相同的金属材料的金属颗粒、或者可以转换成已经制成作为半成品部件的开孔成型体的化学元素的化学元素的化合物的颗粒可以用作用于涂覆操作的粉末、粉末混合物、悬浮液或分散体。可以通过浸渍、喷涂、以压力辅助的方式、静电地和/或磁性地来进行用粉末、粉末混合物和/或悬浮液/分散体对半成品部件的表面的涂覆。
在根据本发明的其它替选方案中，用于涂覆开孔半成品部件的粉末、粉末混合物、悬浮液或分散体不仅可以包含金属颗粒或金属化合物颗粒，而且可以包含无机和/或有机粘合剂，所述无机和/或有机粘合剂作为固体粉末以细粒的形式混合进所述粉末、所述粉末混合物、所述悬浮液或所述分散体中，或者所述无机和/或有机粘合剂以溶解在金属颗粒或金属化合物颗粒的溶液、悬浮液/分散体的液相中的形式存在。
可以通过浸渍或喷涂来实现利用以溶液或悬浮液/分散体形式的粘合剂对半成品部件的表面的涂覆。随后利用金属颗粒的粉末或粉末混合物涂覆已经用粘合剂润湿的开孔半成品部件。
粉末颗粒在已经被液体粘合剂润湿的表面上的分布以及颗粒对表面的粘附可以通过机械能(特别是振动)的作用来改善。
作为粉末、粉末混合物和/或悬浮液/分散体的颗粒的施加可以重复多次，优选地至少三次、特别优选地至少五次。这也在每种情况下适用于待进行的振动，以及可选地适用于粘合剂的施加。
还可以在热处理之前对半成品部件的表面进行涂覆，在该热处理中，去除已经制造半成品部件所借助的聚合物材料的有机成分。在施加包含颗粒的材料之后，进行热处理，在该热处理中，去除聚合物材料的有机且挥发性的成分以及同时去除所使用的任何粘合剂。
在热处理和施加颗粒之后，进行烧结，在该烧结中，在金属颗粒之间、或从通过热分解或化学分解(例如化学还原)所获得的金属颗粒到开孔金属成型体的金属表面形成烧结颈或烧结桥。
在这里，已经以这种方式进行涂覆和烧结的开孔成型体的比表面积应当增大到至少30m2/l，但与作为半成品部件的未涂覆的金属成型体的起始材料相比，该比表面积增大到至少5倍。
在这里，根据应用，具有在450μm至6000μm范围内的孔径以及1m2/l-30m2/l的比表面积的多孔基本骨架应当从一侧(孔隙率梯度)或完全地填充颗粒(颗粒尺寸d50在0.1μm至250μm范围内)，或者多孔金属成型体的支柱应当已经在表面上被涂覆。
为了在每种情况下获得不同的孔隙率、孔径和/或比表面积，可以在表面的不同侧上、特别是在半成品部件的彼此相对布置的表面上使用不同的量进行颗粒涂覆。例如，这可以通过在布置在不同侧上的表面上将作为粉末、粉末混合物或以悬浮液/分散体的形式的颗粒进行不同数量的施加(在使用或不使用粘合剂的情况下)来实现。以这种方式，还可以实现根据本发明制造的成型体的逐渐变化的形式。
涂覆并烧结的开孔成型体的施加的颗粒层内的孔径应当对应于不超过所使用的颗粒尺寸的10000倍。这还可能额外受到最大烧结温度和在该温度下的保持时间的影响，因为随着温度和保持时间的增加，与孔体积的减少相关的、通过扩散并且因此通过烧结的质量传递被促进。
制成根据本发明制造的成型体的材料应当包含不超过3质量％、优选地不超过1质量％的o2。为此目的，优选在进行用于去除有机成分的热处理、烧结和/或可选地待进行的化学还原的同时提供惰性或还原性气氛。
对于热分解或化学分解，应当在为此目的使用的热处理中选择合适的气氛。在热分解的情况下，该气氛可以是惰性气氛，例如氩气气氛。在还原的情况下，可以采用例如氢气氛。
对于通过氧化的化学分解，包含氧气、氟气、氯气、这些气体的任何混合物、以及诸如氮气、氩气或氪气的惰性气体的任何混合物的气氛是特别有用的。
在化学分解的情况下，金属阳离子可以被还原以形成元素金属。然而，可以氧化阴离子成分。也可以考虑在空气中(即在相对氧化性的气氛中)，将相对贵金属的化合物进行化学分解以得到元素金属(au，pt，pd)。针对铝、钛、锆和铬，也可以进行根据说明性方程式2gei<->ge(s)+gei(g)的歧化作用。还可以使用金属中心已经处于氧化状态0的晶体、金属-有机络合物或其盐。
还可以：(i)在过滤领域中使用根据本发明制造的这种开孔成型体，(ii)根据本发明制造的这种开孔成型体用作催化剂(例如在使用涂覆有ag颗粒的ag泡沫催化剂来合成环氧乙烷中)，(iii)根据本发明制造的这种开孔成型体用作电极材料，或(iv)根据本发明制造的这种开孔成型体用作用于催化活性物质的支撑体。
在应用(i)的情况下，增大比表面积引起更好的过滤性能，因为吸附趋势和吸收能力显著地增大。
在应用(ii)中，比表面积的增大导致催化活性的更大的比例增大，因为不仅活性中心的数目增加，而且表面也具有明显地刻面的结构。与起始的开孔成型体的非刻面的表面相比，所产生的增大的表面能还导致催化活性的显著增大。
在应用(iii)的情况中，比表面积的增大同样引起活性中心的增多，与商业电极(例如镍或碳)相比，该活性中心的增多与所述表面的刻面结构相结合导致电气过电压的显著降低。作为特定的应用，还可以提及电解，例如使用涂覆有ni颗粒或mo颗粒的ni泡沫或mo泡沫的电解。特别地，在该应用中，还可以有利地使用在一侧涂覆有金属颗粒的烧结后的金属开孔成型体，因为在这种情况下，孔径的逐渐变化确保了气泡被良好地输送走。
在应用(iv)的情况下，比表面积的增大导致活性成分(例如，催化涂层)更好地粘附到支撑表面，这显著地提高了催化材料的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。
用于根据本发明制造的成型体的合适金属是：ni，fe，cr，al，nb，ta，ti，mo，co，b，zr，mn，si，la，w，cu，ag，au，pd，pt，zn，sn，bi，ce或mg。因此，这些元素(对应于制成半成品部件的各个化学元素)的颗粒可以用于本发明的用于涂覆半成品部件的工艺中。
作为金属ni、fe、cr、al、nb、ta、ti、mo、co、b、zr、mn、si、la、w、cu、ag、au、pd、pt、zn、sn、bi、ce、mg、v的化合物(其在热处理中可以通过热分解或化学分解转换成相应金属的颗粒)，特别地，可以使用其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物、硝酸盐、胺、酰胺、金属-有机络合物、金属-有机络合物的盐或可分解的盐来用于由颗粒形成的材料，作为半成品部件存在的开孔成型体的表面在根据本发明的第二替选方案中将被涂覆这些材料。特别合适的化合物是ni、fe、ti、mo、co、mn、w、cu、ag、au、pd或pt的化合物。
在化合物的热分解或化学分解以产生相应金属的过程中，保持适合于分解的气氛(该气氛可以是惰性的、氧化性的或还原性的)，直到已经发生化合物热分解或化学分解成金属。为了将化合物化学还原成相应的金属，优选地，引起化学还原的热处理可以在还原性气氛中、特别是在氢气氛中进行至少一段时间，直到已经进行了化学还原。
孔隙率、孔径和比表面积可以基本上受到用于涂层的颗粒的形态影响。为了实现高比表面积和微细孔的结构，具有小尺寸和树突形状的颗粒(例如电解质粉末)是有利的。由于其不规则的几何形状不允许无间隙的布置，相邻的颗粒形成空隙，该空隙部分地连接以在接触点和颗粒体之间形成通道。此外，当使用化合物的颗粒时，在热分解或化学分解中形成由挥发性成分留下的额外的微孔空间。化合物的挥发性成分的比例越大，微孔空间在总孔体积中的比例越高。因此，对于具有金属氧化物颗粒的涂层而言，使用具有高氧化状态并且因此具有高比例的氧的氧化物是有利的。由于结构的烧结活性随着比表面积的增大而增大，因此，与材料有关的烧结温度选择成使得刚好足够高以使颗粒以机械稳定的方式烧结到彼此，并且烧结到半成品部件，而不会显著地致密化细孔。
具体实施方式
下面将借助示例来说明本发明。
工作示例1
作为半成品部件的、由银制成、平均孔径为450μm、孔隙率为约95％、并且尺寸为70mm×63mm、厚度为1.6mm的开孔成型体(其通过将ag电解沉积在聚氨酯泡沫上而制成)在至少400℃的温度下进行热处理，以便去除有机成分，特别是去除聚氨酯的有机成分。
为了增大比表面积，使用总量2g的金属粉末，即具有在3μm至9μm的范围内的粒径d50的ag金属粉末。
使用0.6g的粒径<80μm的硬脂酰胺蜡和体积为6ml的聚乙烯吡咯烷酮的1％浓度水溶液作为粘合剂进行作为半成品部件的金属开孔成型体的表面的涂覆。在将银粉末施加至涂覆有粘合剂的表面之前，将半成品部件的表面(包括孔的内部)喷涂粘合剂溶液。
使用turbula混合器将银粉末和硬脂酰胺蜡混合10分钟。
在该涂覆粘合剂之后，将涂覆后的开孔成型体固定在振动装置中，并且在两侧上撒上银粉末。通过振动，该粉末均匀地分布在开孔网络中。颗粒仅粘附在支柱表面，使得支柱完全被粉末颗粒覆盖，并且保留泡沫的开孔孔隙率。该过程重复四次。
随后，在氢气氛中进行进一步的热处理，以实现粘合剂的去除和烧结。为此目的，以5k/min的加热速率加热熔炉。粘合剂的去除在约300℃开始，并且在600℃下结束，保持时间约30分钟。烧结过程在550℃至850℃的温度范围内进行，保持时间1分钟至60分钟。
在该进一步的热处理过程中，ag从粉末颗粒扩散出，进入支柱材料中，直到粉末颗粒通过由此形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合至半成品部件的表面的支柱。
在该进一步的热处理之后，开孔成型体由100％的银构成。孔隙率为约94％。
支柱的表面具有高粗糙度。其原因是，所施加的粉末颗粒仅通过烧结颈或烧结桥接合至半成品部件的金属支撑泡沫，从而保留了原始的颗粒形态。成品的开孔成型体的内部比表面积(使用bet法测量)可以从最初的10.8m2/l(未涂覆的状态)增大至后来的99.3m2/l(涂覆后的状态)。
工作示例2
和在工作示例1中一样，通过由聚氨酯组成的多孔泡沫的电化学涂覆所获得的作为半成品部件的、平均孔径为450μm、孔隙率为95％、尺寸为70mm×63mm、厚度为1.6mm的开孔成型体受到热处理以去除有机成分，该开孔成型体由银制成。
随后，通过喷涂具有以下组成的悬浮液来涂覆已被除去有机成分的半成品部件的表面：
-48％的<5μm的ag2o金属氧化物粉末，
-1.5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粘合剂，
-49.5％的作为溶剂的水，
-1％的分散剂。
为此目的，首先将粉状粘合剂溶解在水中，然后添加所有其它成分，并在speedmixer中以2000rpm混合2×30秒，以得到悬浮液。
通过湿式粉末喷涂工艺，多次地将制备的粉末悬浮液喷涂在半成品部件的两侧上。在这里，将悬浮液在喷雾装置中雾化，并施加至半成品部件的两侧的表面上。悬浮液通过来自喷嘴的出口压力均匀地分布在半成品部件的多孔网络中。悬浮液仅粘附至支柱表面，使得支柱完全被悬浮液覆盖，并且半成品部件的开孔孔隙率在很大程度上得以保留。随后，在室温下，在空气中干燥以此方式涂覆的半成品部件。
为了粘合剂去除、还原和烧结，在氢气氛下并随后在熔炉中进行热处理。为此目的，以5k/min的加热速率加热熔炉。氧化银的还原在低于100℃下开始，并在200℃结束，在氢气下保持时间约30分钟。然后，可以在含氧气氛(例如，空气)中，在200℃至800℃的温度范围中保持时间1分钟至180分钟来进行剩余的粘合剂去除和烧结过程。
在该进一步的热处理期间，首先将氧化银还原为金属银，该金属银以纳米晶体的形式存在。由于残留粘合剂去除以及然后将金属银颗粒部分烧结到泡沫银支柱上，颗粒长大以形成更大、更粗糙的晶体团块，并且其次，ag也从粉末颗粒扩散出并且进入支柱材料中，直到粉末颗粒通过形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合至开孔成型体的表面的支柱。
在该进一步的热处理之后，存在由100％的银形成的均质的开孔成型体。
孔隙率为约93％。
支柱的表面具有高粗糙度。其原因是，所施加的粉末颗粒仅通过烧结颈/烧结桥接合至半成品部件的表面，使得保留了原始的颗粒形态。通过进行的该方法，成品的开孔成型体的内部比表面积(通过bet法测量)能够从最初的10.8m2/l(未涂覆的状态)增大至随后的82.5m2/l(涂覆后的状态)。
工作示例3
将由铜构成的、平均孔径为800μm、孔隙率为约95％、尺寸为200mm×80mm、厚度为1.6mm的开孔成型体(通过将cu电解沉积在聚氨酯泡沫上制成)用作半成品部件。
具有树突形状的ffl型电解铜粉末被用作用于涂覆半成品部件的表面的粉末，该ffl型电解铜粉末的平均粒径＜63μm且质量为20g。
使用体积为20ml的1％浓度的聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为粘合剂。
将粘合剂溶液喷涂在由铜组成的半成品部件的两侧上。随后将涂覆有粘合剂的半成品部件固定在振动装置中，并且在两侧上撒铜粉末。通过振动，该粉末分布在半成品部件的多孔网络中。将涂覆粘合剂和粉末重复三次，以使孔空间被完全填充。
粘合剂的去除和烧结在氢气氛下的热处理中进行。为此目的，以5k/min的加热速率加热熔炉。粘合剂的去除在约300℃开始，并在600℃结束，保持时间约30分钟。然后继续加热至950℃的烧结温度，并保持该温度30分钟。
在该热处理过程中，由铜组成的粉末颗粒烧结到彼此，并且烧结到支柱材料，直到粉末颗粒通过形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合到半成品部件的表面，保持高孔隙率并且实现比表面积的增大。以这种方法处理的开孔成型体的孔隙率为54％，比表面积为67m2/l。
工作示例4
将由钴制成的、平均孔径为580μm、孔隙率为约95％、尺寸为70mm×65mm、厚度为1.9mm的开孔成型体(通过在聚氨酯泡沫上电解沉积co制成)用作半成品部件，将具有<45μm的平均粒径和10g质量的co金属粉末、以及具有<80μm的颗粒尺寸和0.1g质量的硬脂酰胺蜡用作粉末，并且将6ml体积的聚乙烯吡咯烷酮的1％浓度水溶液用作粘合剂。
使用turbula混合器将钴粉末和硬脂酰胺蜡混合10分钟。
将粘合剂溶液喷涂在由钴组成的半成品部件的一侧上。随后将该半成品部件固定在振动装置中，并在两侧上撒钴粉末。振动的结果是，粉末均匀地分布在半成品部件的多孔网络中。颗粒仅粘附至支柱表面，使得支柱完全被粉末颗粒覆盖，并且最初保留泡沫的开孔孔隙率。在第二步骤中，将粘合剂溶液喷涂在半成品部件的第一侧的表面上，以使得先前开口的孔在一侧由粘合剂封闭，并且靠近该表面的孔空间由随后的进一步施加粉末而被完全填充。在半成品部件的相对侧上，仅支柱在表面上被涂覆。因此，粉末装载量从半成品部件的该第一侧到该相对侧是逐渐变化的，并且因此泡沫中的孔隙率从半成品部件的该第一侧到该相对侧是逐渐变化的。
为了去除粘合剂和烧结，在氢气氛中进行热处理。为此目的，以5k/min的加热速率加热熔炉。粘合剂的去除在约300℃开始，并在600℃下结束，保持时间约30分钟。然后加热到1300℃的烧结温度，并保持该温度30分钟。
在该热处理过程中，co从粉末颗粒中扩散出并进入半成品部件的支柱材料中，直到粉末颗粒通过形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合至支柱并且(在完全填充的区域中)牢固地彼此接合。
成品的开孔成型体的co含量为100％。在成型体的总厚度上，从第一侧到与第一侧相对的侧，孔隙率是逐渐变化的，在一侧为约54％，在泡沫另一侧为约93％。成品的开孔成型体的比表面积为69m2/l。
工作示例5(延展的ni金属网+ni粉末→均匀的涂层+烧结
1.材料
将具有约0.7mm×2mm的单元尺寸和75mm×75mm的尺寸、约1mm的厚度的延展的开孔镍金属网(通过拉伸最初为0.25mm厚度的开槽ni片而制成)用作半成品部件，将具有<10μm的平均粒径和8g的质量的ni金属粉末、具有<80μm的平均粒径和0.2g的质量的硬脂酰胺蜡用作金属粉末，并且将4ml的体积的1％浓度的聚乙烯吡咯烷酮水溶液用作粘合剂。
使用turbula混合器将粉末和硬脂酰胺蜡混合10分钟。
使用粘合剂溶液从相对的两侧喷涂延展的镍金属网。随后将该镍金属网固定在振动装置中，并在两侧上撒镍粉。由于振动，镍粉均匀地分布在该镍金属网上。颗粒仅粘附至网状支柱表面，使得网状支柱完全被粉末颗粒覆盖，并且保留了延展的金属网的开孔孔隙率。将该过程重复五次。
粘合剂的去除和烧结在氢气氛下的热处理中进行。为此目的，以5k/min的加热速率加热熔炉。粘合剂的去除在约300℃开始，并在600℃下结束，保持时间约30分钟。然后继续加热直至烧结温度1280℃，并保持该温度30分钟。
在热处理过程中，ni从粉末颗粒扩散出并且进入网状支柱材料，直到粉末颗粒通过形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合至网状支柱。
以这种方式获得的开孔成型体由100％的镍组成。
支柱的表面具有高粗糙度，因为所施加的粉末颗粒仅通过烧结颈或烧结桥接合至半成品部件的支撑网并彼此接合，使得在很大程度上保留了原始的颗粒形态。在支柱上施加的高孔隙率镍层的厚度为1μm至300μm。所施加的层内的孔隙率为40％。