制造近似圆顶形的、在内侧和/或外侧表面有电介质和/或金属涂层系统的基片的pcvd方法

专利名称：制造近似圆顶形的、在内侧和/或外侧表面有电介质和/或金属涂层系统的基片的pcvd方法
技术领域：
本发明涉及一种等离子体化学汽相淀积方法(PCVD方法)，用于制造近似圆顶形的基片、特别是制造具有内侧电介质冷光镜涂层的反射体，为基片内侧和/或外侧表面提供有电介质的和/或金属的涂层系统，并且还涉及实现该方法的设备。
通常反射体由拱形玻璃基片构成，一般为类似圆顶的形状，有一个内侧反射涂层。该反射涂层可以由金属涂层组成，或者另一方面，如果期望得到反射率特定的光谱变化，可以由电介质涂层系统组成。因此可能制造出例如所谓的冷光镜，诸如牙科使用的冷光镜，它仅在可见光谱范围内有很高的反射率，但能透过热辐射。
具有选择性光谱反射本领的电介质涂层系统一般来说由一层在另一层之上交替安置的一些涂层组成，一层的反射系数高，另一层的低。这样一些涂层系统构造的细节，即必须安排多少涂层对，一对在另一对之上，以及如何确定涂敷厚度以实现预期的光学效果，对本领域的专业人员来说都是公知的并且已有描述，例如H.A.Macleod，Thin Film Optical Filters，A.HiLger Ltd.，London。
通常，电介质涂层系统是借助于高真空方法，例如高真空蒸汽淀积、阴极喷镀或电子束喷镀加到基片上去的。为了在不让拱度很大的拱形基片做复杂运动的情况下就能在基片内侧表面上获得均匀的涂层，通常使用一种“气体散射法”(K.Steinfelder et al.，Vakuumtechnik 28(1979)，Page 48)。按这种方法，在升高的附加气体压力下(约10-3毫巴)来实现蒸汽的淀积，附加气体的作用是通过蒸汽粒子与附加粒子的多次碰撞来阻断蒸汽粒子自蒸发源向基片的直线运动从而使蒸汽粒子的运动不再有任何特定的方向。通过这种方法可以制造出所谓由ZnS/MgF2涂层对组成的“软”涂层系统和由ZnS/SiO2和ZnS/Al2O3涂层对组成的所谓“半硬”涂层系统，前者易受加工的影响，后者虽然耐受加工，但不能以机械方式加载。
除气体散射法以外，另一个高真空蒸汽淀积方法也是公知的(H.K.Pulker，Coatings on Glass，Elsevier，Amsterdam 1984)，为了实现均匀的涂层，按该方法，基片在蒸汽淀积期间要在星形支架上完成两重旋转运动。然而，具有上述涂层系统的反射体(圆顶基部直径约5cm)的缺点是，它们在高大气湿度下很快失效，热稳定性不够高，甚至于耐不住通常使用的卤素白炽灯在一般情况下产生的高热，甚至于耐不住超过50瓦的电功率。
在高真空中的电子束蒸发可制造出在机械、化学和热负荷承受能力方面能满足高要求的SiO2/TiO2涂层系统，因此一般将其描述为所谓的“硬”涂层系统。但由于这种涂层系统制造起来相当困难(例如，复杂的基片运动，基片的加热)，因此就拱度很大的拱形基片而论，这些涂层系统的成本比软涂层要高几倍。
本发明的目的在于提供一种可简单实现的廉价方法，该方法适于对拱形拱度很大的大面积基片，例如圆顶，在其内侧和/或外侧表面提供一个电介质的和/或金属的涂层系统，该涂层系统具有最高的光学质量以及机械的、热的和化学的稳定性。特别是，该方法适合于制造具有内侧电介质冷光镜涂层的反射体。
本发明的另一个目的是寻找适于实现该方法的一种设备。
就方法而言，为实现本发明的目的，按本发明提供一种PCVD方法，用于制造近似圆顶形的基片，特别是制造具有内侧电介质的冷光镜涂层的反射体，在该基片的内侧和/或外侧提供有电介质的和/或金属涂层系统，其特征在于借助于一个移动体调节要被涂敷的基片表面上方的要起反应的气体层厚度，使得在等离子体阶段发生的均相反应的程度(“玻璃灰生成”)对所希望的涂层质量不致产生不利的影响;本发明还提供了一种PCVD方法，用于制造近似圆顶形的基片，特别是制造具有内侧电介质冷光镜涂层的反射体，在基片的内侧表面上提供有一个电介质的涂层系统，该基片具有一个开口的圆顶颈部，并且圆顶基部的直径至少2cm，其特征在于该涂层是在一个容器内完成的，该容器由两个基片组合在一起，从而形成一个真空罐，两个基片相互气密地接合在一起，通过圆顶颈部中的开口以连续气流方式沿要涂敷的表面、馈送反应气体，在由这两个基片确定边界的整个反应空间内产生等离子体;
为实现本发明的方法，本发明提供一种最佳的设备，其特征在于有一个真空罐，用于在真空罐中安装一个或多个基片的装置，一个或多个移动体，使它(它们)在真空罐中的位置限定了要起反应的气体层厚度，并且它(它们)相对于要涂敷的表面(一个或多个)是可拆卸式地安排，在真空罐中有气体入口和出口，它们和一个气体源或真空泵相连，并且将它们安排成使反应气体能以连续的气流沿要涂敷的表面(一个或多个)通过，还有在要起反应的气体层中激发等离子体区的装置;
为实现按本发明的方法，按本发明还提供了一种最佳设备，该设备用于对一个基片的内侧和/或外侧的涂敷，其特征在于有一个真空罐，它由该圆顶状基片和一个罐部分组合在一起形成，二者之间按气密方式相接，罐部分边缘处半侧开口，有一个移动体，使它的位置限定了在真空罐中的要起反应的气体层，移动体相对于要涂敷的表面可拆卸式地安排，还有用于在罐部分中固定移动体的装置，在移动体中有一个通道，该通道在移动体面对要涂敷的表面的侧面的开口至少和一个气体入口或气体出口相开通，还有将该通道和在真空罐外部的一个气体源或真空泵相连接的装置，在罐部分中至少还有一个气体入口或气体出口，它和一个气体源或真空泵相连，并且和移动体中气体入口或气体出口一起使反应气体形成一个沿要涂敷表面的连续流动成为可能，并且还有用于在要起反应的气体层中激发等离子体区的装置;
为实现按本发明的方法，本发明提供了另一种最佳的设备，该设备用于涂敷具有开口的圆顶颈部的一个基片的内侧，其特征在于有一个真空罐，它由该圆顶状的基片和半侧开口的罐部分组成，基片和罐部分在边缘处组合在一起并气密相接，还有一个移动体，使它在真空罐中的位置限定要起反应的气体层，移动体相对于要涂敷的表面可拆卸式地安置，还有在罐部分中用于安装移动体的装置，在罐部分中还有一个气体入口或气体出口，用于供给或排除可通过该开口的圆顶颈部供给或排除的反应气体，并且还有用于在要起反应的气体层中激发等离子体区的装置。
在制造光学纤维时，通常用于管状玻璃坯料内侧涂层的PCVD方法本身就是公知的。例如在期刊“Optical Communications”的第8卷(1987)122页上就有一个基本的描述。
就这些方法而论，等离子体脉冲CVD(化学汽相淀积)法(在这方面，例如见期刊“Optical Communications”的第8卷(1987)，130页)特别适合于制造具有确定的光学性质的电介质涂层系统。等离子体脉冲CVD法使在基片上产生极薄的均匀涂层、一直薄到产生单分子涂层成为可能。
在本

发明内容
里，“等离子体CVD方法”这个术语包括了等离子体脉冲CVD方法。甚至很好地使用了等离子体脉冲CVD法。
用PCVD法制造出来的涂层的特色不仅具有极高的光学质量，而且化学、机械和热稳定性极好。它们拥有这些有益的性质归结于它们在化学计量学和形态学方面实际上所具有的固体材料的性质。
本发明利用了下述事实即PCVD法由于具有强散射作用，因此本身就特别适合涂敷形状复杂的部件。按这些方法不必按某种其它方式旋转或移动基片就能实现均匀的涂层。暂且不论这一优点，到目前为止只能使用PCVD法本来涂敷小面积、拱度很大的拱形基片。
例如欧洲专利说明书0，017，296描述了一种PCVD法，用于制造球形的微镜片，按该方法为一个玻璃板提供约35μm深的凹槽以容纳该镜片。在随后发生的涂敷期间，在整个玻璃板上产生刚好延伸至凹槽内的一个等离子体区。其结果是不仅在玻璃板表面上而且也在凹槽内淀积了涂敷材料，通过改变涂敷期间反应气体的组分可以按本身已知的方式在淀积的涂层内产生一个具有预期反射系数的分布。按照以上公开的，仅在凹槽完全充满了涂敷材料时才停止涂敷。按另外的一些工艺步骤(表面的平面研磨以及粘结到另一个涂敷过的板上，从而在每一种情况下都将两个半球结合起来形成一个球)，从涂敷过的玻璃板产生被嵌入玻璃框架中的球形镜片。
但不可能将上述方法推广到涂敷具有相当大尺寸(在圆顶基部φ≥5mm)的拱度很大的拱形基片上，例如无法用于具有类似圆顶形、在大多数通用场合圆顶基部直径通常至少为20mm的反射体表面的反射体上，这是因为适于涂敷的等离子体区的厚度通常被限制于在要涂敷的表面上方几十mm，因此等离子体不能包围要涂敷那一侧的整个物体，而这对产生均匀的内侧或外侧涂层却是必需要的。对于较大厚度的等离子体区，不仅在基片/气体空间的交接处、而且在所谓均相反应的整个气体空间里形成以玻璃灰形式淀积在基片表面上、并且还要加入到淀积涂层中的粒子的几率也增加了。这就大大地损伤了涂层质量，使涂层变成不可使用的了。
下面用基片内侧涂层的实例来描述按本发明的方法，该实例尤其对例如制造反射体的应用有益。在没有实质性限制的情况下，下面的说明对于按照本发明的方法的基片外侧涂层也是有效的。尤其是对内侧涂层描述的设备通过反向布置基片和一个适当成型的移动体就可以以简单的方式转用到外侧涂层上。只有一种专门适用于内侧涂敷的方法例外。
为了在内侧涂敷一个近似为圆顶状的基片(下面也称其为圆顶)，按照本发明将一个所谓的移动体在由该拱形基片确定边界的半侧开口的空间内和要涂敷的表面间隔开，并且相对于该表面按可拆卸地方式安置。借助于该移动体来调节在要涂敷的表面上方的要起反应的气体层厚度，从而使在等离子体阶段发生的均相反应的程度(“玻璃灰生成”)对所希望的涂层质量不至产生不利的影响。
通常，如果分隔开的距离不超过20mm，制造反射体的电介质干涉涂层系统的涂层质量会足够好。另一方面，不应使该距离小于2mm，因为不然对移动体定位的精度会提出过高的要求。
为了实现涂敷，按本身已知的方式将反应气体送入反应空间并激发形成涂敷的等离子体。
在PCVD法中使用的反应气体通常是金属氯化物、金属有机化合物、氧、氮、氨。为淀积适宜于具有冷光银色光泽的反射体的“硬”SiO2/TiO2涂层系统，除氧外可以使用例如SiCl4和TiCl4作为反应气体。但使用SiCl4有缺点，即为防止氯进入涂层，需要高的基片温度。为了用本发明的方法涂敷圆顶，最好用六甲基二硅氧烷来代替SiCl4，这是因为这样一来就消除了高基片温度的必要性，因此更经济些。
为了激活等离子体，所有为此目的已知方法都是适用的，例如高频、低频、微波、直流电压或脉动直流电压激发。高频或低频激发可以是电容式的，或电感式的。
在本发明的方法中，最好是微波激发。微波激发的优点是对淀积涂层的辐射损伤的风险低，一种方法所必需的等离子体功率随频率的增加而降低，微波等离子体发射效率高并且在宽的压力范围内(约10-3到50毫巴)都可操作。
除有这些适用于每一种PCVD方法的比较一般的优点外，对于本发明的方法使用微波等离子体还有特殊的好处，由于将等离子体区限制在尽可能小的体积内，因此可使用低功耗的廉价元件、如磁控管作为微波发生器。因此，例如在涂敷圆顶基部直径不大于50mm的小圆顶过程中，一个磁控管(100瓦)供给的电功率就能足够激发并维持至少4个圆顶中的等离子体区。
对于反射体的内侧涂层，最好使用玻璃基片。尽管用本发明的方法原则上完全能够用于涂敷塑料基片，但大多数塑料由于热负荷承受能力普遍较低，因此不太适合作为反射体使用。此外，上述涂层系统和玻璃的粘结性比塑料要更好，在有热负荷的情况尤其如此。
由于移动体的定位比较简单，因此本发明的方法特别适合涂敷具有旋转对称形状的拱度很大的拱形基片，例如圆顶、或椭圆或抛物面形状的物体。通过适当成型的移动体，还可以毫无困难地涂敷不规则形状的基片，例如细长的拱形基片，例如制造牙科用的反射镜中使用的那些基片。
本发明的方法使得在一个容器内同时涂敷多个基片成为可能。为限制反应空间的体积，方便的做法是在基片支架上或例如在容器的基板上的适当凹槽内反向沉入多个圆顶，让它们的开口面对反应空间的内部。最好为容器的盖板提供与基片结构能相配合的凸起的结构，在封闭容器时，盖板的凸起作为移动体沉入由基片确定的空腔内。但为了调节要起反应的气体层厚度，最好借助适当的支架把该移动体安排成相对于要涂敷表面的分开距离是可变的。按这种结构新的反应气体和涂敷材料中排出的反应气体可通过位于容器侧壁的并且和容器外部的一个或多个气体源或真空泵相接的气体入口和气体出口以基本上平行于要涂敷表面的连续气流形式通过该容器。
在由容器的金属盖板和基板构成的电容激发的情况下，上述结构是适用的，尤其对淀积金属涂层或由一种金属和一种电介质组成的混合涂层更为适用，对于例如连续地发生从纯金属涂层到纯电介质涂层的转变也可适用。
为制造具有冷光镜的反射体，通常使用压制成型的玻璃基片，要为玻璃基片事先提供灯连接点，即所谓圆顶颈部，用于在基片的外部拱形表面上进行电气连接。在涂敷前，基片还要经受一个包括某些清洗工艺的清洗步骤，例如让清洗液流过圆顶这样一些清洗工艺，必须要能清除掉压制后在圆顶颈部由成型产生的密封剂。
在涂敷这些所谓开口的圆顶时，在淀积过程期间，最好使用圆顶颈部的开口对每一个圆顶单独供给新的反应气体。由此即避免了从圆顶到圆顶的涂敷厚度变化，否则这种厚度变化，会因为沿气流方向涂敷材料排放出的反应气体逐渐增加而发生。通过容器侧壁的开口可抽出用过的反应气体。
至于封闭的圆顶，建议通过移动体中的适当的通道对每一个圆顶供应新的反应气体。但对开口的圆顶也可以按这种方式提供新的反应气体。
如果在一个容器内要同时涂敷多个基片，除基片外，容器壁也不可避免地也要被涂敷。这样不仅引起较高的涂敷材料消耗，并且还有其它缺点，即取决于一个涂敷过程中的涂层厚度和材料，以及取决于对涂敷质量的要求，该容器也必须经受一次昂贵的清洁步骤。这种清洁不可能总是进行得很彻底，使原来的旧涂层的残渣事实上都不粘结到壁上。在随后的涂敷过程中这些残渣可能会从壁上分离出来并以微小颗粒的形式淀积在将要涂敷基片的内侧表面，因此使这些基片的涂层不能使用。
为了避免这些问题，在一种型式的优选方法中，一个一个地涂敷每一个基片，并且同时使用每一个基片本身作为该真空罐的一部分。为此目的，将拱形基片与一个有适当尺寸的半侧开口的罐，例如一个一端熔化密封的玻璃管，组合并气密地相接起来形成一个封闭的容器。只要两个部分都由玻璃构成，一般来说气密连接只要将抛光了的边缘相互接在一起并对罐抽真空就足够了。如果将由氟橡胶或硅橡胶构成的O型环放在两个罐部分之间，密封性还将得到进一步改善。但使用有机材料构成的密封环限制了基片温度不得超过约200℃，氟碳树脂和氟橡胶能经受得起高达260℃的连续温度。
在上述型式的方法中，在涂敷期间能很方便地将等离子区限制在圆顶的内部空间。因此，加到圆顶的罐部分在涂敷的同时仅略微地被涂敷一点，因此或者勿需清洗步骤、或者如果要经一个简单的清洗步骤就可为涂敷随后的圆顶再次使用该罐部分。由于在更换基片的任何情况下真空罐的一部分总是重新更新过的，因此和涂敷位于一个容器内的基片相比，清洗费用极大地减少了。为了完全肯定涂层不受从再次使用的罐部分的壁上分离出的涂敷粒子的损伤，要适当安置该真空罐，使圆顶在涂敷期间处在重新使用的罐部分的上方尽可能保持垂直的位置。
该移动体相对于在例如借助于一个玻璃管加到基片上的罐壁上的要涂敷的表面被适当地分隔开并可拆卸式地安装，该玻璃管是熔接入罐壁上的，它的携带移动体的自由端面对着基片的内部空间。例如可将该移动体拧入或插入该玻璃管的端部。这样作的优点是，在更换基片的情况下，可以很容易地调节移动体相对于基片内表面的距离。
根据要涂敷的圆顶是具有一个封闭的或是开口的，圆顶颈部馈送反应气体的情况有所不同。
在涂敷一个封闭的圆顶时，反应气体沿要涂敷的表面以连续的气流通过，该反应气体要穿过加到圆顶上的罐部分中的气体入口或气体出口，并穿过移动体中在面对要涂敷的表面那一侧的另一个气体出口或气体入口，该侧经移动体中的一个通道连接到在真空罐外部的一个气体源或连到一个真空泵上。最好为此目的将移动体安装得使移动体的通道在通到外界并携带移动体的玻璃管中是连续的。
由于流动工艺技术方面的理由，最好选择气流方向使得新的反应气体通过移动体中的通道引入到反应空间内，而在涂敷材料中排放出来的反应气体通过接到圆顶的罐部分中的气体出口被排除。在相反方向的气流下，由于移动体的喷嘴中的压降所致，难以在容器内维持涂敷需要的低压力。
建议采用上述的气流方向，尤其是如果要涂敷非旋转对称形状的基片时更应如此。因为在这种情况下在要涂敷的表面上的每一点处对反应气体产生完全相同的流动条件是极其困难的，所以要获得均匀的涂层，最方便的作法是经由多个气体入口将新的反应气体送入反应空间，这些气体入口均匀分布在位于要涂敷的表面对面的移动体端面上，并且经由移动体中的中心通道和真空罐外部的一个气体源相接。
当涂敷开口的圆顶时，这些条件变得尤其简单。在这种情况下，气流不必通过移动体馈送，但可以将开口的圆顶颈部本身接到与一个气体源或真空泵相接的适当的馈送管路上。在这种实施方案中对气流方向而言，不存在任何最佳方向。
在“开口”圆顶的情况下，密封该圆顶颈部并且以和封闭的圆顶类似的方式来实现涂敷可能是有益的。用于涂敷封闭的圆顶的设备对于大批量生产而言密封起来可能比较简单，因为每一个真空罐仅有一处必须进行密封。
对于不是过大的“开口”圆顶，例如圆顶基部处的直径不大于20mm，反应空间体积仍然较小，足以在没有移动体积情况下实现涂敷。按照本发明，在这种情况下，为在一个由两个圆顶组合以形成一个真空罐并且二者相互气密连接的容器中实现涂敷提供了条件。在这种情况下，让反应气流通过这两个开口圆顶的颈部。在这种型式的方法中，如果采用脉冲方法，则基片的形状越接近半球形，涂层就越均匀。
在按本发明的方法中，可以建立起在PCVD法中惯用的基片温度。主要由基片材料的热阻来确定这方面的限值。众所周知，较高的基片温度产生较大的淀积材料密度，因此如果对涂层的机械的、热的、和化学的稳定性有特殊要求的话，最好使用较高的基片温度。
在涂敷用于生产反射体的圆顶时，最好使基片温度在室温到200℃之间。由此得到的涂层质量对于用作反射体是足够好的，并且该方法又很经济。另一个优点是，不用附加的加热、单用等离子体预处理，例如O2的气体放电就可建立起在这个数量级内的基片温度，在实际的涂敷之前为使要涂敷的基片表面达到所需的状态，通常要使用上述的等离子体预处理。等离子体的预处理时间长短同时也决定了基片达到的温度的大小。
由尺寸稳定的并且至少在高达所选基片温度的真空中可以使用的材料可方便地制造出移动体。“真空中可以使用”在此意指，在所选的温度下该材料不会放出任何不利于该方法的气体。这涉及到两个方面，一是可能的压力变劣，二是在该容器内气氛中伤害涂层质量物质的浓集。
为进行上述的涂敷，如果移动体由尺寸稳定的、在高达约200℃温度的真空中可以使用的、并且能耐受放电中产生的物质的材料构成，这就足够了。满足这些要求的材料例如是金属材料，如Al、Ti、不锈钢，或是电介质材料，如玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷，或者甚至是塑料，尤其是氟碳树脂，最好是聚四氟乙烯。
涂敷最好在容器内压力为0.03至10毫巴的情况下进行。在压力小于0.03毫巴时，涂敷速度显著减小，使该方法不再能经济地发挥作用。此外，等离子体可能不够稳定，其结果是必须使用更加昂贵的磁场辅助的方法。虽然高压对涂敷速度是有益处的，但随着压力的增大，均相反应发生的几率也随之增大，其结果是，必须适当减小移动体和基片之间的距离。为了不在过小的距离下操作，不将压力增高到10毫巴以上已证明是有益的。
在PCVD法中，通常是在低功率下产生等离子体，使大约仅有1%至4%的反应气体转变成涂层材料。这一回收量是方法的成本效果和不均匀涂层风险之间的综合考虑的结果，这种不均匀涂层的风险是反应气体沿要涂敷的表面通过时在涂敷材料中过分激烈地排放出反应气体的结果。
最好用等离子体脉冲CVD法来实现涂敷，按这种方法是通过位于气体体积中的基片表面部分一个面积元上的涂敷-形成粒子的数目、按本身已知的方式、在基片的每一点处确定在一个等离子体脉冲期间基片表面该面积元上淀积的涂层厚度。因此反应气体的利用得到了改善，甚至包括在一个等离子体脉冲期间气体的完全排放，因而其淀积速度要比连续波方法高非常多，不仅如此，等离子体脉冲CVD法还有另一个优点，即借助于移动体的形状改变或安排，可以制造出有特定轴向和水平方向的涂层厚度分布。
因此在用圆顶作反射体时，例如一般希望，在一个从整个反射体表面的前方看的该圆顶的平面视图内，能产生一个均匀的反射色彩，而不管在圆顶内中心安排的光源发出的光的入射角度是如何的不同。
要记住如下的事实，产生特殊反射色彩的干涉现象和光通过电介质涂层系统的一个个涂层时的光路有关，使用简单的几何关系式可以很容易地确定出产生均匀反射色彩所必要的涂层厚度分布与基片内侧表面形状之间的函数关系，并将上述厚度分布转换成基片的内表面和移动体之间的“间距分布”。在这一方面建议在决定该间距分布时要考虑沿流动方向上的反应气体的压力损失。
借助于本发明可得到的优点特别是表现在，对于例如生产反射体的拱度很大的拱形基片的内侧涂层，也可以使用一个其优点是公知的可靠涂敷方法，即PCVD涂敷方法。使用PCVD法使实际上为任何形状、拱度很大的拱形基片具有均匀、光学质量高、并且还具有机械、化学、和热稳定的涂层成为可能，并且无需基片的运动，如果使用等离子体脉冲法，通过适当成型的移动体就可以叠加上一个有特定轴向或水平方向的涂层厚度分布。
在一个基片的各次涂敷中，除了同时也是反应罐一部分的基片和移动体外，实际上没有任何另外的表面被涂敷。涂敷可以在一个很容易控制和费用不高的压力范围内完成。反应气体转换成涂敷材料实际上能够是完全的，其结果是不仅可能最好地利用了反应气体而且还有一个高的涂敷速度。如果激发场的强度超过一个(很容易确定的)阈值(在该阈值处转换成涂敷材料的值达到它的最大值)，则激发场如微波场的局部不规则性，在等离子体脉冲法情况下，不一定非使涂敷厚度偏离规定的数值。
下面参照具体的示意图和两个具体实施例较详细地描述本发明以及可得到的优点。其中


图1是一个设备的纵向剖面示意图，该设备用于使用本发明的等离子体脉冲法在一个容器内涂敷多个圆顶;
图2是同样的表示方式的一个设备，用于涂敷有一个封闭的圆顶颈部的单独一个圆顶;
图3表示一个设备，用于涂敷有一个开口圆顶颈部的单独一个圆顶;
图4表示一个移动体，将其设计成一个气体喷射器，用于涂敷非旋转对称形状的一个基片;
图5表示来源于图2的设备，其中的圆顶由另一个真空罐包围，以避免洩漏引起的损害;以及图6表示两个小的半球形圆顶，将它们结合起来形成一个真空罐，用于在无移动体情况下的涂敷。
在图1中可以看到多个圆顶1，将它们一个接一个地安置在容器3的基板2上的一个网架内，从而可使用等离子体脉冲方法来进行涂敷。为使反应空间的体积尽可能小，将圆顶1沉入基板2中的装配凹槽4中。容器3的盖板5上有多个移动体6，移动体6沉入由待涂敷的圆顶状内表面7确定边界的空腔8中，从而即和基板2中的凹槽4相配合。为了供应反应气体，为每一个移动体6提供一个中心通道9，可将通道9连到该图中没有画出的气体源上。正是在容器3的侧壁上，提供有多个气体出口10，借助于真空泵(图中未示出)通过出口10可吸走在涂敷材料中排出的反应气体。
确定圆顶内表面7和其对面的相关移动体6的侧面11之间的距离，使得在一次等离子体放电期间在两个表面之间的气体空间内的粒子形成过程不至损害涂敷的质量。此外，在所示的实施例中，为了弥补气体流动方向上反应气体的压力下降以便得到一个均匀的涂层，要将在气体出口端(即在圆顶边缘)的每个圆顶1的末端处的移动体6作成比在气体入口端的圆顶颈部分开的更宽些。
在容器中产生等离子体区的装置本身是已知的，因此图中没有示出。因此，例如可使容器的基板和盖板都由一种金属组成并且在两板之间加上了一个电压的方式按电容方式激发等离子体。通过这种布置，既可淀积电介质材料涂层和金属材料涂层，又可淀积电介质材料和金属材料的混合涂层。同样地，可以在盖板的上方或在电介质材料的基板之下设置一个微波天线，用微波能量的照射来激发并维持等离子体。
为实现该涂敷方法，将反应气体以连续气流方式通过移动体6送入由圆顶内侧表面7和该移动体6确定边界的空腔8中。按该方法，在气流进入由圆顶确定边界的空腔8后，在圆顶颈部12处折返，并且再次沿着要涂敷的表面和移动体6横向流出圆顶1(图中连续画出的箭头表示了气流方向)。激发一次气体放电的结果使涂敷材料淀积在圆顶内表面7以及移动体6的表面上，并且淀积在整个容器3的内壁上。两个等离子体脉冲之间的时间长短和气体的流速要相互恰当配合(如在等离子体CVD方法中通常的那样)，使圆顶内表面上方的反应空间在每一个等离子体脉冲之前再次完全充满新的反应气体。
通过本身就是已知的方式改变气体的组分，就可将具有不同组分的一个个薄层相互淀积起来，一层在另一层的顶部。
为了对该基片进行加热，可将图1中所示的设备置于一个炉内。借助于等离子体预处理技术使基片达到所希望的基片温度更为简单。
图2和图3表示的是用于涂敷一个个圆顶的设备。由图可见，在每一种情况下，圆顶1总是和一个半侧开口的罐13组合在一起形成容器3。通过位于两个罐部分的边缘之间的密封环14来实现气密连接。
图2中的设备适于具有封闭圆顶颈部的圆顶的涂敷。反应气体是通过加到该圆顶的罐部分13中的气体入口15供给的。
供给的气体沿着要涂敷的表面通过移动体6抵达圆顶颈部12，在这一点折返并经移动体6中的通道16和有拐角的玻璃管17吸出，玻璃管17支撑着移动体6并和图中未示出的真空泵相接。为了固定移动体，还可能使用一个直的玻璃管，该玻璃管轴向安置在真空罐内并且熔化到位于该圆顶对面的罐壁内。在这种情况下的气体的供给例如可通过聚集在该熔化点周围的一些气体入口进行。如果担心涂敷材料堵塞通道16，上述的气流方向是有益的。
在所示的设备中，等离子体是通过微波能量的照射激发的。为此目的，在圆顶1上装一个波导18，波导18的外导体19刚好延伸到圆顶的边缘，波导18的内导体20恰好在该封闭圆顶颈部12的前方终止。通过这种结构，可很容易地将等离子体区限制在由圆顶内表面7和移动体6的端面11确定边界的反应空间21内。诚然，在这些情况下等离子区还要部分地延伸到移动体6内的通道16中;但由于通过该通道供应的仅仅是在涂敷材料中排出的反应气体，因此大大地避免了涂敷材料对开口和通道的逐渐堵塞。
这种涂敷的其它一些方面如前所述一样地进行。
图3示出的设备用于涂敷带有开口圆顶颈部的圆顶。在本实施例中，实现涂敷的主要方式类似于图2所示的实施例。一个差别是，不是通过移动体6而是通过开口的圆顶颈部12来排除用过的反应气体。为此目的，从外部在圆顶1上安装一个和真空泵相连的玻璃管22，并且借助于密封环14将玻璃管22可靠地与该外部空间密封起来。例如可借助于一些横向聚集在圆顶周围的微波天线(未示出)用微波能量的照射(见虚线所画箭头)来激发等离子体。
图2中的移动体6不一定非得有一个中心通道16，但如图4所示可为其设置一些均匀分布在整个表面的小通道23(φ≤1mm)，例如烧结物。
为了避免由于在圆顶密封处14处的洩漏引起的失效，如图5所示在圆顶上设置一个第二真空罐24可能是有益的，将一种既不与圆顶材料作用、本身又不参与等离子体中的涂敷的气体(例如O2)加入到该真空罐24。洩漏的大小不变时，圆顶内部和外部之间的压力差就越小，流入圆顶1的气体量就越小。最好精确调节真空罐24中的压力的大小，使得在这种压力下不会在圆顶内表面7的等离子体涂敷中激发出一个等离子体(P≥50至100毫巴)。
上述措施在由同一个气体供给系统同时涂敷许多圆顶的情况下可能是很重要的。如果没有这种措施，只一次洩漏就将可能危及到所有圆顶的涂敷。
在图6中可以看到两个小的半球状的圆顶1，将它们组合起来形成一个真空罐25。由于真空罐25是球形的，所以在基片表面每个面积元上具有相同数量的气体。因此如果采用等离子体脉冲CVD方法，即使没有移动体也能确保一个均匀的涂层。由两个圆顶限定的体积要小到足以排除该气体空间中的均相反应对涂敷质量的不利影响。
在所示的这个实施例中，气流是穿过开口圆顶颈部12产生的，和图3中的设备类似，气体入口管和出口管26、27按气密方式加到颈部12。在这种型式中，等离子体也可以借助于一些横向聚集在该真空罐周围的微波天线、通过微波能量的照射以简单的方式被激发的。
由这些附图很容易看出，原则上，涂敷体和移动体可相互代替。例如在图3所示的实施例中，可将要涂敷的圆顶移动体所在位置，以便达到外侧涂敷的目的。为了避免同时发生内部涂敷和外部涂敷，仅须保证在圆顶的内部空间无任何涂敷材料。为此，圆顶可以是例如安置在该容器内的另一个真空罐的一部分。
图2所示的设备尤其适用于以大批量生产的方式涂敷圆顶，因为该真空罐仅有一处需要密封。建议，设置多个和圆顶相接的真空罐，在一个栅架内一直是一个接一个的。气体的供给以及和真空泵的连接都经由共用的馈送管路系统进行。
为进行涂敷，将圆顶安装在永久性固定的真空罐半球上，如果有必要可使用密封环，并对这样形成的真空罐抽真空。用简单的方式，可借助于例如安装在圆顶顶部的波导通过微波能量的照射来激发等离子体。涂敷后，让真空罐排气，此后可将涂敷过的圆顶完全抬起并代之以新的基片。
例1将直径为50cm的由Schott Glaswerke厂生产的编号为8486的硼硅酸盐玻璃制成的一个圆顶的压制边缘加到一个直径也为50cm的管上。一个放在抛光过的管端的一个氟橡胶O形环保证了在管和圆顶之间的气密连接。该管由电介质材料制成，在现在的情况下是由Schott Glaswerke厂生产的编号为8330号硼硅酸盐玻璃制成。可通过横向熔合进入的一根直径为10mm的玻璃管将反应气体送入按这种方式形成的反应空间。用过的反应气体通过在管端处的一个锥体排除。其尺寸可由图2导出，图2是按1∶1的比例画出的。气体入口管沿较大管的轴线折成一定角度;它终止在一个轴向穿孔的聚四氟乙烯移动体处。孔的直径是5mm;但这个值并非是非常关键的。反应气体能够通过这个孔进入反应空间。移动体的形状要能使它的表面无论何处和圆顶内表面的间距都一样大，即除了圆顶颈部区都是7mm。
为了使要涂敷的圆顶内表面处于所需的状态，在涂敷之前，在由圆顶和移动体形成的反应空间内激发一次O2的气体放电。借助于O2的气体放电的强度和持续时间来建立所希望的基片温度。由微波天线从上向圆顶辐射微波能量。
O2的气体放电参数规定如下O2的质量流(毫升/分)200容器中的压力(毫巴)0.7脉冲持续时间(毫秒)0.6内脉冲周期(毫秒)20微波频率(千兆赫)2.45平均微波功率(瓦)75基片温度(℃)90然后，中断微波照射并且调节气体混合物以便产生第一个TiO2涂层。首先让这个气体混合物流入支路线约0.5分钟;然后该质量流成为稳定。在这期间圆顶的冷却并不显著。
用下述参数产生TiO2涂层TiCl4流速(毫升/分)3λ＝550nm时λ/4涂层的涂敷时间(秒)25
其它参数和O2的气体放电参数相比没有变化。
然后中断微波照射并且调节气体混合物以产生第一个SiO2涂层;借助于一个稳定的质量流来产生该SiO2涂层(见上面)。
工艺参数如下C6H18OSi2流速(毫升/分)3.6λ＝550nm时λ/4涂层的涂敷时间(秒)25其它参数和O2的气体放电参数相比没有改变。
交替地加上总数为31个TiO2/SiO2λ/4涂层并且根据现有的光学标准调节它们的厚度，使所产生的干涉涂层系统是一个所谓的冷光镜。
例2将由Schott Claswerke厂生产的编号为8486的硼硅酸盐玻璃制成的直径为50mm的圆顶放在在一个容器内的13.56兆赫等离子体发生器的下电极上。将上电极设计成一个气体喷洒器和移动体。在基片上的每一点处，移动体和要涂敷的基片内表面之间的距离都是15mm。
将该容器抽空到0.03毫巴，在这一压力下用O2的气体放电对圆顶进行预处理。然后，在相同的压力下实现涂敷;为此，建立一个质量流1毫升/分的TiCl4和35毫升/分的O2，并且在高频功率为50瓦时涂上一个TiO2涂层。然后确定建立流速为0.5毫升/分的C6H18OSi2(六甲基二硅氧烷)和35毫升/分的O2，并且在高频功率为50瓦时涂上一个SiO2涂层。
交替地涂上31个TiO2/SiO2λ/4涂层，根据已知的光学标准调节该涂层厚度，从而使该干涉涂层系统是一个冷光镜。
权利要求
1.一种PCVD方法(等离子体化学淀积方法)，用于制造近似圆顶形的基片，特别是制造具有内侧电介质冷光镜涂层的反射体，在其内侧和/或外侧表面提供有电介质的和/或金属涂层系统，其特征在于借助于一个移动体调节要涂敷的基片表面上要起反应的气体层厚度，使得在等离子体阶段发生的均相反应的程度(“玻璃灰生成”)对所希望的涂层质量损害较少。
2.如权利要求1的方法，其特征在于将要起反应的气体层厚度调节到2到20mm。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于用来调节要起反应的气体层厚度的该移动体是由尺寸稳定并且在高达200℃温度的真空内可以使用的材料制成。
4.如权利要求3的方法，其特征在于用来调节要起反应的气体层厚度的该移动体是由一种金属材料制成，尤其是Al、Ti、不锈钢，或由一种电介质材料制成，尤其是玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷，或由一种塑料制成，尤其是碳氟树脂。
5.一种PCVD方法，用于制造近似圆顶形的基片，特别是制造具有内侧电介质冷光镜涂层的反射体，在基片内侧表面上提供有一个电介质的涂层系统，该基片具有一个开放的圆顶颈部，并且圆顶颈部的直径至少2cm，其特征在于涂敷是在一个容器内完成的，该容器由两个基片组合在一起，从而形成一个真空罐，两个基片相互气密地接合在一起，通过圆顶颈部中的开口以连续气流的方式沿要涂敷的表面、馈送反应气体，在由两个基片确定边界的整个反应空间内产生等离子体。
6.一种用于实现权利要求1至4中至少一个权利要求所述的方法的设备，其特征在于有一个真空罐3，用于在真空罐3中安装一个或多个基片1的装置，一个或多个移动体6，使它(它们)在真空罐3中的位置限定了要起反应的气体层厚度，并且它(它们)相对于要涂敷的表面(一个或多个)7是可拆卸式地安排，在真空罐3中有气体入口和出口，它们和一个气体源或真空泵相连，并且将它们安排成使反应气体能以连续的气流沿要涂敷的表面(一个或多个)通过，以及在要起反应的气体层中激发等离子体区的装置。
7.一种用于实现权利要求1至4中至少一个权利要求所述的方法的设备，该设备用于一个基片的内侧和/或外侧涂敷，其特征在于有一个真空罐3，它由一个圆顶状基片1和一个罐部分13组合在一起形成，二者之间按气密方式相接，后其(罐部分13)边缘处半侧开口，有一个移动体6，使它的位置限定了在真空罐3中的要起反应的气体层，移动体6相对于要涂敷的表面7可拆卸式地安排，还有用于在罐部分13中固定移动体6的装置，在移动体6中有一个通道16，通道16在移动体6面对要涂敷的表面的侧面11的开口至少和一个气体入口或气体出口相开通，还有连接通道16和在真空罐3外部的一个气体源或真空泵相联接的装置，在罐部分13中至少还有一个气体入口或气体出口，它和一个气体源或真空泵相连，并且和移动体6中的气体入口或气体出口一起使反应气体沿要涂敷表面的连续流动成为可能，以及用于在要起反应的气体层中激发等离子体区的装置。
8.如权利要求7的设备，其特征在于让一个与气体源或真空泵相连的管17伸入罐部分13的壁内，用于在它的自真空罐3突出来的那一端供给或排除反应气体，在管17的面对基片内部空间的另一端，一个移动体6被安置得使它可沿轴线方向移动，移动体中的通道16在管17中是连续的。
9.如权利要求8的设备，其特征在于管17和一个气体源相连以供应反应气体。
10.如权利要求8的设备，其特征在于管17和一个气体源相连，用于供给反应气体，并且将移动体6在其面对要涂敷的表面7的那一端设计成为一个气体喷射器。
11.一种用于实现权利要求1至4中至少一个权利要求所述方法的设备，该设备用于涂敷具有开口的圆顶颈部的一个基片的内侧，其特征在于有一个真空罐3，它由圆顶状的基片1和半侧开口的罐部分13构成，基片1和罐部分13在边缘处组合在一起并气密相接，还有一个移动体6，变化它的距离位置以便在真空罐3中限定要起反应的气体层，移动体6相对于要涂敷的表面7可拆卸式地安置，还有在罐部分13中用于安装移动体6的装置，在罐部分13中还有一个气体入口或气体出口15，用于供给或排除可通过该开口的圆顶颈部供给或排除的反应气体，并且还有用于在要起反应的气体层中激发等离子体区的装置。
12.如权利要求6至11中至少一个权利要求所述的设备，其特征在于移动体6由尺寸稳定的、在高达200℃温度的真空中可以使用的材料组成。
13.如权利要求12的设备，其特征在于移动体6或由金属材料、尤其是Al、Ti、不锈钢组成，或由电介质材料、尤其是玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷组成，或由塑料、尤其是碳氟树脂组成。
全文摘要
本发明描述了制造近似为圆顶状基片、特别是有内侧电介质冷光镜涂层反射体的PCVD方法，及实现该方法的特别适用的设备。用一个移动体调节在要涂敷的表面上方的要起反应的气体层厚度，使得在等离子体阶段气体层中发生的均相反应的程度对所希望的涂敷质量损害不大。本法可为实际上任何形状的大面积的和完全呈圆顶形的基片的内侧和/或外侧表面提供具有最高光学质量及机械、热和化学稳定性的均匀涂层而无需基片复杂的移动。如用PPCVD方法，可用已知的方式通过适当成型移动体可以重叠出具有特定轴向和水平方向的涂层厚度分布。
文档编号C23C16/04GK1055015SQ9110160
公开日1991年10月2日 申请日期1991年3月16日 优先权日1990年3月16日
发明者海恩茨-沃纳·埃茨科恩, 哈拉尔德·克吕梅尔, 福尔克·帕凯, 冈特·魏德曼 申请人:肖特玻璃制造厂