专利名称：一种半导体电热薄膜及其加工方法
技术领域：
本发明与电热材料有关，涉及制备一种半导体电热薄膜的工艺配方及加工技术的改进。
电热膜加热器的问世，克服了电热丝加热器加热不均匀、传热慢、热效率低等缺陷，热效率提高了30-50%，由于电热膜不产生明火，所以使用起来比电热丝安全，其使用寿命也长得多。
一种涂料型电热膜，以石墨粉、金属细粉、导电化合物细粉及绝缘漆等为主要材料，直接喷涂在底材上，在实际使用中这种膜容易破裂脱落、击穿、不宜干烧，而且使用寿命短。CN85201753专利推出一种半导体加热膜，以sno2为主要材料，由这种电热膜制成的加热器，工作温度只有150℃左右。CN1033225A专利提出一种掺锑和硼的二氧化锡电热膜，在400-900℃下喷涂含有锑和硼的四氯化锡溶液，制成的半导体电热膜，其工作温度可达350-50℃。CN1051059A也推出一种掺镉的二氧化锡电热膜，在480-650℃下浸渍涂层，制取半导体加热膜，进一步改进了这种半导体电热膜的耐热性能。
现有技术采用喷涂或浸渍涂层的高温热解制取半导体电热膜，这种方法难以保证膜的均匀度，也影响产品的稳定性，产品的成品率低。另外如此制成的半导体电热膜，阻值单一，阻值使用范围窄，而且能耗高，生产环境污染严重。
本发明的目的在于提供一种可制取多种电阻值区段、阻值选择范围宽、均匀度好、稳定性好的半导体电热膜生产技术。
本发明研制的半导体热能转换材料(SemicondusrionJhermalConversionmaterial，简称STC)是在四氯锡的乙醇溶液中加入了一种稳定剂氯化铋和电阻阻值调整剂，其组分含量(重量%)为44-50的四氯化锡，49-54乙醇，微量-0.6的三氯化铋，和0.3-2的电阻阻值调整剂，所说的阻值调整剂它选自三氯化锑、三氯化铁和四氯化钛，由此配制成各种成分处理液。
本发明通过在sno2中分别掺入铋、锑、铁、钛或氟等微量组分，可制成多种阻值区间(以方块电阻Rn表示以下类同)适于多种用途的半导体电热膜。含有锑、铁或钛的二氧化锡半导体电热膜的阻值区间如下表所示。掺入微量铋后制成的电热膜在242V电压下连续通电10小时其电阻值变化小于±2.5%，而不掺铋的电热膜阻值变化大于7%。所以掺铋可使电热膜工作性能更加稳定。
依照上述原则可以配制成多种类型的处理液。一种以三氯化锑为阻值调整剂的处理液的组成物含量(重量%)是44-49四氯化锡，49-53乙醇，0.5-2三氯化锑及微量-0.5的三氯化铋。这种处理剂适于制作低阻值的半导体电热膜，最小可以做到Rn1欧姆，其适用的阻值区间为(Rn)1至500欧姆。
一种以三氯化铁为阻值调整剂的处理液，其组成物含量(重量%)是45-50四氯化锡，49-54乙醇，0.2-0.8三氯化铁及微量-0.2三氯化铋。用这种处理液制成的半导体电热膜，其Rn电阻可比掺锑的半导体电热膜的电阻提高10倍，其适用的阻值区间为(Rn)100-7000欧姆。
另一种以四氯化钛为阻值调整剂的处理液，其组成物含量(重量%)是45-49四氯化锡，49-54乙醇，0.3-1四氯化钛及0.1-0.5三氯化铋。用这种处理液制成的半导体电热膜，其Rn电阻可比掺锑的半导体电热膜的电阻增大20-200倍，其适用的阻值区间为(Rn)1000-12000欧姆。
还有一种以三氯化锑为阻值调整剂的处理液，其中还含有少量的氢氟酸，其组成物含量(重量%)是46-49.7四氯化锡，49.7-51.3乙醇，0.5-1.4三氯化锑，0.1-0.5三氯化铋及微量-0.2的氢氟酸。这种处理液，主要用于制取玻璃材料上的半导体电热膜，氟化氢在这里起到增强玻璃表面活性的作用。
在现有技术中这种二氧化锡半导体电热膜是用喷涂高温热解法，(CN1033225A)、浸渍高温热解(CN1051059A)法制作。这种制作方法，一是制成的电热膜均匀度差;二是热解温度高，加工炉的功率一般都在15KW以上，不但能耗高，而且喷涂或浸渍时处理液局部暴沸、飞溅，既浪费物料又污染环境。本发明的一个重要特点是采用一种真空加热熏蒸法制作这种半导体电热膜。该制作工艺是在一个真空熏蒸装置中实现的。如附
图1所示，所说的真空熏蒸装置包括一个主体部分和一个液体蒸发源。主体部分是由一个底座(2)与真空罩(4)组成的真空腔(或室)(8)，真空罩与底座之间装有密封圈(3)，底座上有一个出气口(1)与真空泵连接。在真空腔(或室)内装有一个可动的制膜工件支撑架(5)和一个与其贴近的可动工件加热器(6)。所说的工件加热器的结构为平面式或凹面式加热器(6)，或管状内加热式加热器(12)，或管状外加热式加热器(13)。支撑架与加热器通过制动机构(10、11)操纵，可作平移或旋转调节。在真空腔的上部装有一只三通阀(7)。所说的液体蒸发器(9)通过一根管子与三通阀相通，或者直接置于真空腔内，支撑架下方的底座上，如此就构成一台完整的真空加热熏蒸装置。
在这样一台真空熏蒸装置中制造本发明所述的半导体电热膜，具体步骤是a)清洗待制膜的工件，烘干后置于装置的真空腔内;b)取一定量的处理液置入液体蒸发器中;c)开动真空泵把真空腔抽成真空;d)此时开始加热待制膜的工件。根据工件的不同要求，加热温度可以控制在200-380℃;e)然后加热处理液，使处理液蒸发汽化;f)汽化的处理液蒸汽则可进入真空腔，附着于工件表面，并在工件表面上发生热解，生成所说的半导体电热膜。在制作电热膜的操作中最好是在低真空度下制膜，控制真空腔内真空度为105-10pa，此时能耗更低，生产效率高。
用下述方法测定了按本发明制成电热膜的均匀度。测定方法是在一块陶瓷圆形板上，按上述方法制成如图3.C的一片圆环薄膜(18)，用万用表测定各点的电阻，在同一半径的圆弧(19)上各点的阻值相同;对于方形电热膜(18)则按下述方法测定在方形膜上划出一个米字(17)(如图3.D)，任意测九个点的电阻，各点阻值相等表示该膜均匀性好。
按《薄膜科学与技术手册》(田民波、刘德令编译·机械工业出版社·上册·p177页)所给出的方法测定了本发明制成的电热膜的粘附强度。该测定方法为垂直牵引测量法，其简要原理是(见附图4)用粘结剂把一圆杆件底面粘接在(STC)薄膜上，在杆件上端加一垂直于杆轴的力，使杆件倾倒。根据从基片上拉开杆件(以薄膜剥离为准)所需的力的大小，按下式计算粘附强度。计算公式A= 32/(π) · (HF)/(D3)式中A-附着力，F-剥离时的力，D-直径，H-杆件长度粘接使用的粘接剂为Araldite树脂，试验在小于20℃和湿度低于60%的条件下进行。
实验测试表明，按本发明所述的方法制成的半导体电热膜其均匀度大于90%，粘附强度大于200kg/cm2，产品成品率为95%以上。
下面再用一个实际例子结合附图对本发明的生产工艺作进一步说明。
图1为本发明中真空熏蒸装置结构示意图;
图2为管状加热器示意图;
图3为制成的半导体电热薄膜结构示意图;
图4为测量薄膜粘附强度原理图。
图2.a中(12)为管状内加热器，用以加热管状工件(14)在管状工件的外表面上制作加热膜;图2.b中(13)为管状外加热器，用以加热管状工件(15)，在管状工件(15)的内表面上制作加热膜。
图3中(16)为电极(18)为工件表面附着的电热膜，(19)为圆形模均匀度测量线，(17)为方形膜均匀度测量线。
图4中(20)为测力传感器，(21)粘接的杆件，(22)粘接剂，(23)测量的薄膜，(24)基片。
取四氯化锡100克，无水乙醇105ml，三氯化锑1.8克三氯化铋0.5克，混合溶解制成处理液备用。取0.35毫升放入液体蒸发器(9)中。
将直径为180毫米的陶瓷圆形板，用遮掩膜盖住不需要制膜部分，留出内径80毫米、外径160毫米的圆环。把准备好的陶瓷板固定到真空腔内的工件支撑架(5)上，贴近工件加热器(6)，盖好真空罩(4)，检查密封是否良好。开动真空泵使真空腔内真空度为105Pa，关闭真空阀。加热工件升温到341℃，再加热蒸发源(9)使处理液蒸发汽化。此时处理液蒸汽就附着在陶瓷板的暴露部分，并在陶瓷表面上热解成膜(如图3)，得到本发明所述的半导体电热膜。
按本发明所述的方法制成的半导体电热膜，可以交、直流两用，其适用功率为0.3ω/cm2-23ω/cm2，选用电压为3-220V，本发明制成的电热膜使用温度可达600℃。当功率为10ω/cm2，温度在200℃以内时，其使用寿命至少在2000小时以上，当功率为2ω/cm2，温度在300℃以内时，至少在7000小时以上。
综上所述，本发明的优点是很明显的，按本发明提出的真空加热熏蒸制造半导体电热膜的生产工艺，其能耗只有现有技术的1/5。其生产周期比现有技术缩短三分之二。成膜均匀度高，粘附强度大，成品率在95%以上。由于本发明提出的制膜方法制出的膜均匀度好，因此其使用寿命比现有技术更长。
由于本发明选用了多种电阻阻值调整剂，可以制出几种不同阻值区间的电热膜，根据产品需要选择适宜的处理剂配方制作各种规格的半导体电热膜，为开辟半导体电热膜应用新领域提供了广阔的前景。
下面再用几个实施例对本发明作进一步说明，当然并不限于这几个实例之中。
实例1、2、3以下用三氯化锑为阻值调整剂配制的处理剂配方，在陶瓷上制作电热膜，制作温度为341℃。
实例123组分重量%四氯化锡45.547.048.5无水乙醇52.551.550.5三氯化锑0.60.70.9三氯化铋0.20.30.4性能阻值Rn(Ω)40020050工作温度℃250250250均匀度(阻值偏差)±8±5±4
实例4、5、6以下用三氯化铁为阻值调整剂配制的处理液配方，在搪瓷上制作电热膜，制作温度为325℃。
实例456组分重量%四氯化锡45.947.248.7无水乙醇52.661.650.2三氯化铁0.30.550.7三氯化铋0.20.30.4性能阻值Rn(Ω)3009506000工作温度℃300200100均匀度(阻值偏差)±5±6-9
实例7、8、9以下用四氯化钛为阻值调整剂配制的处理液配方，在云母片上制作电热膜，制作温度为290℃。
实例789组分重量%四氯化锡45.947.248.7无水乙醇52.651.650.2四氯化钛0.30.550.7三氯化铋0.20.30.4性能阻值Rn(Ω)4000850010500工作温度℃1006040均匀度(阻值偏差)±5+6+8-5-8
实例10、11、12以下是用于玻璃材料上制取电热膜的处理液配方，制作温度为350℃实例101112组分重量%四氯化锡47.54849.2无水乙醇50.850.249.8三氯化锑0.60.750.9氢氟酸0.030.080.12三氯化铋0.20.350.7性能阻值Rn(Ω)5001001工作温度℃250℃200150均匀度(阻值偏差)±7±5±权利要求
1.一种半导体电热薄膜，用一种含有四氯化锡和乙醇的处理液，涂布于工件表面，经热解形成半导体电热薄膜，其特征在于在所说的处理液中含有稳定剂氯化铋和电阻阻值调整剂，选用不同阻值调整剂配制的处理液，可制取多种电阻区段的半导体电热膜，所说处理液的组分含量(重量%)为40-50 四氯化锡49-54 乙醇微量-0.6 三氯化铋0.3-2 电阻阻值调整剂，它选自三氯化锑、三氯化铁和四氯化钛。
2.按照权利要求1所述的半导体电热薄膜，其特征在于以三氯化锑为阻值调整剂配制的处理液，可用于制取阻值(Rn)为1至500Ω的半导体电热薄膜，处理液的组成物含量(重量%)为44-49的四氯化锡，49-53的乙醇，0.5-2的三氯化锑和微量-0.5的三氯化铋。
3.按照权利要求1所述的半导体电热薄膜，其特征在于以三氯化铁为阻值调整剂配制的处理液，可用于制取阻值(Rn)为100-7000Ω的半导体电热薄膜，处理液的组成物含量(重量%)为45-50的四氯化锡，49-54的乙醇0.2-0.8的三氯化铁和微量-0.2的三氯化铋。
4.按照权利要求1所述的半导体电热薄膜，其特征在于以四氯化钛为阻值调整剂配制的处理液，可用于制取阻值(Rn)1000～12000Ω的半导体电热薄膜，处理液的组成物含量(重量%)为45-49的四氯化锡，49-54的乙醇，0.3-1的四氯化钛及0.1-0.5的三氯化铋。
5.按照权利要求2所述的半导体电热薄膜，其特征在于一种用于制取玻璃材料上半导体电热膜的处理液中还含有氢氟酸，其组分含量(重量%)为46-49.7的四氯化锡，49.7-51.3的乙醇，0.5-1.4的三氯化锑，0.1-0.5的三氯化铋及微量-0.2的氢氟酸。
6.按照权利要求1所述的半导体电热薄膜的生产方法，其特征在于是在一个真空熏蒸装置中，用真空加热熏蒸法制作电热薄膜，具体步骤是(a)清洗待制膜的工件，烘干后置于真空腔内;(b)取定量处理液置入蒸发源中;(c)开动真空泵，把真空腔抽成真空;(d)加热待制膜工件至200-380℃;(e)加热处理液，使处理液蒸发汽化;(f)汽化的处理液蒸汽进入真空腔，附着于工件表面热解生成所说的半导体电热膜。
7.按照权利要求6所述的半导体电热膜的生产方法，其特征在于所说的真空加热熏蒸制膜工艺是在低真空度下制膜，真空腔内的真空度为103-10Pa。
8.按照权利要求6所述生产半导体电热薄膜的真空熏蒸装置，包括一个主体部分和一个液体蒸发源，其特征在于所说的主体部分是由一个底座(2)与真空罩(4)组成的真空腔(或室)(8)，真空罩与底座之间装有密封圈(3)，底座上有一个出气口(1)与真空泵连接，在真空腔(或室)内装有一个可动的制膜工件支撑架(5)和一个与其贴近的可动工件加热器(6)，支撑架与加热器通过制动机构(10、11)操纵，可作平移或旋转调节，在真空腔的上部装有一只三通阀(7)，所说的液体蒸发器(9)通过一根管子与三通阀相通，或者直接置于真空腔内支撑架下方的底座上。
9.按照权利要求8所述的真空熏蒸装置，所说的工件加热器为平面式加热器或凹面式加热器(6)，或管状内加热器(12)或管状外加热器(13)。
全文摘要
一种二氧化锡半导体电热膜，用一种掺有氯化铋及三氯化锑或三氯化铁或四氯化钛的处理液，以真空加热熏蒸法热解成膜制作电热膜。整个制作工艺是在一个真空加热熏蒸装置中进行。选用不同阻值调整剂的处理液可以制成多种电阻区段的半导体电热膜。用这种方法制成的电热膜均匀度高，粘附力强，阻值范围宽，适用范围广，使用寿命可达7000小时以上，成品合格率在95％以上。本制作工艺能耗低，环境污染少，生产周期短，生产成本低。
文档编号C23C14/24GK1074579SQ92113940
公开日1993年7月21日 申请日期1992年12月11日 优先权日1992年12月11日
发明者戴金利 申请人:戴金利