专利名称：基本无镍的磷酸盐转换涂层组合物和方法
技术领域：
本发明涉及一种能在活性金属表面上形成磷酸盐转换涂层的组合物和方法，为的是提高经过处理的或在转换涂层上进行后续常规外敷层(由有机基保护层如油漆或清漆形成)之后的表面的耐腐蚀性。本发明的组合物特别适于处理各种基体金属，至少包括钢和镀锌钢和铝以及铝基合金。
各种磷酸盐转换涂层组合物及方法早已描述于现有技术中，一般来说据信当前具有最高质量的涂层是组合物中包含锌、镍以及至少一种别的二价金属如锰的那些。
在本说明书中，除了实施例和权利要求书以及特别指明相反的任何地方外，所有物料量或反应条件或用途的数字说明在本发明的范围内都可理解为通过“大约”而改变，通常在指定的数字范围内实施本发明是优选的。
在一些论文中已经暗示镍是致癌物，以致于出于健康原因要求在金属表面处理中避免使用它。镍还被认为是严重的污染物，在其常用的浓度为每升0.5-1.5克(下文经常缩写成“g/l”)下，镍对于磷酸锌转换涂层组合物的成本影响很大。本发明的目的是减少或消除镍的使用，但不会使由常规的含有锌、镍和锰的组合物获得的转换涂层质量变坏。
一种本发明的实施组合物是一种含水的液体组合物，该组合物含有，优选地基本上由、更好地由水和下列物质组成(A)3-50、较好地5-20，更好地13-18g/l溶解的磷酸盐离子;
(B)从0.2到3，或以所指定的顺序优选递增地从0.45到2.0，0.57-1.24、0.60-0.95或0.71-0.87g/l的已溶解的Zn+2离子;
(C)从1到200，或以所指定顺序优选递增地从20到100，24-74、或24-60mg/l已溶解的Cu+2离子;
(D)除硝酸盐离子以外的有效量的常规促进剂;
(E)从5到40，或以所指定顺序优选递增地从7-25，13-24、16-22或18-21的总酸“值”;和(F)从-1.0到+3.0，或以所指定顺序优选递增地从-0.5到+1.5或-0.5到+1.0的游离酸值;对予非铝基体和40℃以上的操作温度，可从到0.08或更好的是游离酸值为0.35-0.65;但如果在低于40℃下操作或基体是铝时，则范围为-0.5-00，或更好地游离值为-0.5-0.2;以及任选地(G)最高2g/l，优选地0.1-0.8g/l，或更好的0.40-0.65g/l总Mn+2和Co+2离子;
(H)最高为2g/l，优选地0.5-1.0，或更好地为0.70-0.80g/l的Mn2+离子，以及任选地，(J)最高为5.5，优选地1.0-4.0，更好地为1.5-2.5g/l的游离氟化物(按氟化物灵敏电极测定);以及任选地，
(K)不大于40，或以所指定顺序优选递增地不大于20或11g/l的SO4-2离子;以及任选地(L)不大于4.5，或以所指定顺序优选递增地不多于3.4、2.0、1.8、1.3或1.0g/l的No3-。
可以理解本文中有关离子形式的成份的说明已暗示在当需要将组合物作为一个整体而保持电荷中性时尚存在某些相反电荷的对应离子。
对于用于本文的游离酸和总酸“值”，被定义为滴定10ml组合物样品所需0.1N NaOH溶液的毫升(下文“ml”)数，对于总酸滴定至酚酞终点(pH9.0)，而对于游离酸则消定至溴百里酚兰终点(pH3.8)，除非该组合物开始时pH就大于3.8，那时游离酸值则被定义为滴定10ml组合物样品至pH3.8所需0.1N强酸溶液ml数的负值。
一种本发明的方法至少包含将欲处理的金属表面与本发明组合物接触足够长的时间从而在其金属表面上形成可检测的转换涂层的步骤。如有必要在将欲处理的金属和本发明组合物接触以前，可以使用常规金属表面清洁和/或活化步骤，而且通常将其作为本发明方法的一部分是优选的。本发明方法还可以并且通常最好在欲处理的金属表面与本发明组合物接触之后包括一些后续的常规步骤。这些后续步骤，例如可包括用水漂洗、任何常规的反应后处理，例如，用USP4，963，596所教导的组合物或用含铬酸盐的溶液，以及上漆或用有机基固体材料外涂层来保护表面。
本发明另外一个实施方案是浓缩组合物，根据该方案上述实施组合物可使用水稀释或用水稀释和添加不稳定促进剂成分如亚硝酸盐离子而制备。
最佳实施方案本发明组合物所需的磷酸盐离子最好是PO4-3离子或其它因正磷酸(H3PO4)不完全离子化而产生的其它离子。任何可能存在的游离的未离子化的磷酸都被看作是磷酸盐离子含量的一部分，其化学计量与PO4-3离子一致。其它游离的磷酸如偏磷酸和缩合磷酸如焦磷酸以及所有由它们产生的离子都可用于提供必要的磷酸盐离子。优选的磷酸盐离子是由正磷酸和/或上述作为本发明组合物的部分的金属阳离子的中性或酸式盐产生的。
需要作为该组合物一部分的锌阳离子最好是由正磷酸的中性或酸式锌盐产生的，可通过溶解锌或氧化锌或氢氧化锌于含有该酸的溶液中而当场形成。需要作为本发明组合物一部分的铜离子，可以由盐如硫酸铜和/或硝酸铜产生的，也可通过溶解氧化铜于部分所用的磷酸中而获得。
本发明组合物中所需的促进成分最好至少包含下列物质中的一种(ⅰ)从0.01到0.2g/l的亚硝酸盐离子(ⅱ)，从0.5到5g/l的H2O2，(ⅲ)从0.05到2g/l的间一硝基苯磺酸盐离子，(ⅳ)从0.05到2g/l的间-硝基苯甲酸离子，(ⅴ)从0.05到2g/l对-硝基苯酚，和(ⅵ)从0.1到10，比较好的从0.5到6，或更好的从0.5到2.0g/l(按作为羟胺的化学计算当量计)能在水溶液中产生羟胺的成分。最佳地该促进剂是羟胺硫酸盐(下文经常缩写为“HAS”)或类似的安全而又易得的溶解的羟胺源。第二种最佳的促进剂是亚硝酸盐离子。
本发明组合物的酸性最好来自磷酸、硫酸和/或硝酸。
部分或甚至全部的游离氟化物都可来自络合氟化物离子如氟硼酸盐(BF4-2)、氟铪酸盐(HfF4-2)、氟硅酸盐(SiF5-2)，氟钛酸盐(TiF6-2)、氟锆酸盐(ZrF6-2)及其混合物;较优选方案是从氟硼酸盐和氟硅酸盐及其混合物产生。然而，简单的氟化物如碱金属氟化物也是完全令人满意游离氟化物源。
对于以所指定顺序优选递增的且具有独立优选性的各种所述组分来说，本发明组合物仅仅含有0.5、0.2、0.10、0.07、0.03、0.01、0.005、或0.001g/l的各种Ni+2、具有三价或更高价的任意阳离子，包括络合氯化物离子的氯化物离子和氯酸盐离子。假若氯化物离子的存在量足够很容易地用分析方法测定时，最好使络含氟化物离子浓度(g/l)与氯化物离子浓度(g/l)比值至少为8∶1，或较好地至少为14∶1。
在本发明的方法中，欲处理的金属表面与本发明组合物的接触可通过喷涂，浸渍或任何其它常规方法或组合方法完成。所处理的金属表面与本发明组合物接触过程的温度，以所述顺序优选递增地为在21-85、25-55或31-44℃的范围内。本发明组合物与被转换涂覆的金属表面之间接触的总时间，以所述顺序优选递增地为在5秒-15分(下文经常缩写为“min”)、15秒(下文经常缩写为“sec”)-10min、30sec-50min、或90-120sec的范围内。所形成的磷酸盐涂层质量增加值，以所述顺序优选递增地为每平方米欲处理过的表面在1.1-5.4、1.6-4.3、或2.2-3.8克(在下文为“g/m2”)的范围内，所生成的涂层中铜重量百分比，在以所述顺序优选递增时优选地为0.50-10、1.0-8.0、2.0-6.0、3.0-4.1。
根据下列实施例和对比例可以进一步评价本发明，这些例子的意图在于说明而不是限制本发明。
组合物实施例和对比例组Ⅰ这些组合物，除了一个对比例以外，都是说明HAS促进剂的使用。下列表1列出特殊的组合物。这些组合物，除了对比例13是由市售化合物的浓缩物制备以外，都是按下列通用程序制备的开始时使用大约等于该组合物最终所需水体积四分之三的水量，并且为了足以提供在最终所需体积内含有所需浓度的锌离子将足量的磷酸二氢锌溶解于该水中。为了在所需的最终体积内能提供所需的磷酸盐离子最终浓度，将足够量的75%正磷酸水溶液与预先所加的磷酸二氢锌一起加入。为了提供所需的氟化物离子浓度、所需的羟胺浓度和一些硫酸盐、铜离子和部分硫酸盐离子浓度、任何所需的锰阳离子浓度以及任何所需的镁离子浓度，可按任意次序往预先制备的溶液中相应加入足量的氟化钠、HAS、五水硫酸铜、硝酸锰、氢氧化镁或硝酸镁。最后，加入氢氧化钠溶液和其余的水以调节该组合物产生特定的游离酸和总酸深度。
具有组Ⅰ组合物的方法实例和对比例使用冷轧钢、镀锌钢、和/或汽车和仪表制造中所用常规铝合金实验板材并经下列顺序工艺步骤(1)于43℃下常规碱洗120sec;(2)于38℃下水洗60sec;(3)于38℃下常规胶体磷酸钛活化剂30sec;(4)于35℃或43℃下与下列表1组合物1-12中的一种接触120sec;(5)于20-25℃下冷水漂洗60sec;(6)用含六价和三价铬的常规市售后处理组合物处理30sec;和177于20-5℃下用去离子水漂洗30sec。
组合物和方法实例组Ⅱ
这些组合物用与组Ⅰ相同的通用方法制备，除了使用亚硝酸钠代替HAS作促进剂和使用每一铜离子平均具有2.5个分子水的水合硝酸铜作铜源其组成如下例14 例15成分 成分的g/lZn(NO3)24.74 3.675%含水磷酸(按重量计) 12.4 20.4Cu(NO3)2·2 1/2 H2O 0.44 0.29NaF 1.1 1.5NaNO20.12 0.11Mn(NO3)22.3 -总酸值 17.0 18游离酸值 -0.3 0.4于33℃下在不同于组1的工艺顺序中将例14用于喷涂磷酸盐处理，用不同于上述组Ⅰ的工艺顺序于57℃下将例14用于浸渍磷酸盐处理。
本发明的优点本发明的目的不仅在于使成本降低和减少污染，而且本发明还产生了一些意外而令人惊奇的好处，至少在其最佳实施方案中改进了耐腐蚀性;特别是碱性腐蚀;在低于常规Zn-Ni-Mn磷酸盐处理温度条件下操作;至少具有差不多的和有时是更好的质量;对于施加在转换涂层上的油漆有较好的粘附力;和改进含锌表面如镀锌钢上的涂层。
权利要求
1.一种含水液体组合物基本由水和下列成分组成，这些成分是(A)约3-约50g/L的溶解的磷酸盐离子；(B)约0.2-约3g/l溶解的Zn+2离子；(C)约1-约200mg/l溶解的Cu+2离子；(D)除硝酸盐离子外的有效量的常规促进剂；(E)约5-约40的总酸值；和(F)约-1.0-约+3.0游离酸值；和任选地，(G)最高约2g/l总Mn+2和Co+2离子；和任选地，(H)最高约2g/L的Mg+2离子；和任选地，(J)最高约5.5g/l按氟化物灵敏电极测定的游离氟化物；和任选地，(K)不大于约40g/l的SO4-2离子；和任选地，(L)不大于约4.5g/l的NO3-离子；和任选地，(M)不大于约0.2g/l的Ni+2离子。
2.一种按权利要求1的组合物，其中(A)溶解的磷酸盐离子量约5-约20g/l;(B)溶解的Zn+2离子量约0.45-约2.0g/l;(C)溶解的Cu+2离子量约20-约100mg/l;(D)促进剂包含至少一种(ⅰ)约0.01-0.2g/l亚硝酸盐离子，(ⅱ)约0.5-约5g/l的H2O2;(ⅲ)约0.05-约2g/l的间-硝基苯磺酸盐离子，(ⅳ)约0.05-约2g/l间-硝基苯甲酸盐离子，(ⅴ)约0.05-约2g/l对-硝基苯酚，和(ⅵ)约0.1-约10g/l(按羟胺的化学计算当量计)能在水溶液中产生羟胺的成分;(E)总酸“值”约7-约25;(F)游离酸值约-0.5-约+1.5;(G)(ⅰ)Mn+2和Co+2离子总浓度约0.1-约0.8g/l;或(ⅱ)Mg+2离子浓度约0.5-约1.0;或(ⅲ)Mn+2和Co+2两种离子总浓度和Mg+2离子深度在部分(ⅰ)和(ⅱ)中为各个离子所规定的范围内;(J)游离氟化物的浓度(按氟物敏感电极测量计)约1.0-约4.0g/l;(K)SO4-2离子浓度不大于约11g/l;和(L)NO3-2离子浓度不大于约3.4g/l。
3.一种按权利要求2的组合物，其中(B)溶解的Zn+2离子量约0.57-约1.24g/l;(C)溶解的Cu+2离子量约24-约74mg/l;(E)总酸“值”约13-约24;(F)游离酸值约-0.5-约+1.0;和(L)NO3-1离子浓度不大于约2.0g/l。
4.一种按权利要求3的组合物，其中(B)溶解的Zn+2离子量约0.60-约0.95g/l;(D)促进剂包括至少一种约0.01-约0.2g/l的亚硝酸盐离子和约0.5-约6g/l(按羟胺的化学计算量计)能在水溶液中产生羟胺的一种成分;(E)总酸“值”约16-约22;(F)游离酸值约0.0-约0.8;和(L)NO3-离子浓度不大于约1.8g/l。
5.一种按权利要求3的组合物，其中(B)溶解的Zn+2离子量约0.60-约0.95g/l;(D)促进剂包括至少一种约0.01-约0.2g/l的亚硝酸盐离子和约0.5-约6g/l(按羟胺的化学计算量计)能在水溶液中产生羟胺的一种成分;(E)总酸“值”约16-约22;(F)游离酸值约-0.5-约0.0;和(L)NO3-离子浓度不大于约1.8g/l。
6.一种按权利要求5的组合物，其中(A)溶解的磷酸盐离子量约13-约18g/l;(B)溶解的Zn+2离子量约0.71-约0.87g/l;(C)溶解的Cu+2离子量约24-约60mg/l;(D)促进剂包括至少一种0.01-0.2g/l亚硝酸盐离子和约0.5-约2g/l(按羟胺的化学计算当量计)的HAS;(E)总酸“值”约18-约21;(F)游离酸值约-0.5-约-0.2;(G)(ⅰ)Mn+2和Co+2离子总浓度约0.40-约0.65g/l;或(ⅱ)Mg+2离子浓度约0.70-约0.80g/l;或(ⅲ)Mn+2和Co+2两种离子总浓度和Mg+2离子浓度在条件(G)(ⅰ)和(ⅱ)中为各种离子早已规定的范围内;和(L)NO3-离子浓度不大于约1.3g/l。
7.一种按权利要求4的组合物，其中(A)溶解的磷酸盐离子量约13-约18g/l;(B)溶解的Zn+2离子量约0.71-约0.87g/l;(C)溶解的Cu+2离子量约24-约60mg/l;(D)促进剂包括至少一种0.01-0.2g/l亚硝酸盐离子和约0.5-约2g/l(按羟胺的化学计算当量计)的HAS;(E)总酸“值”约18-约21;(F)游离酸值约-0.5-约-0.2;(G)(ⅰ)Mn+2和Co+2离子总浓度约0.40-约0.65g/l;或(ⅱ)Mg+2离子浓度约0.70-约0.80g/l;或(ⅲ)Mn+2和Co+2两种离子总浓度和Mg+2离子浓度在条件(G)(ⅰ)和(ⅱ)中已为各个离子规定的范围内;和(L)NO3-离子浓度不大于约1.3g/l。
8.一种在不包括铝作其表面部分的金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中用权利要求7的组合物接触基体表面，接触的时间在约90-120sec范围内，温度范围约40-约44℃，形成的磷酸盐涂层的质量增加的范围约2.2-约3.8g/m2，并且，在所形成的磷酸盐涂层中铜重量百分比在约3.0-约4.1范围内。
9.一种在包括铝作其部分表面的金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中将该基体表面与权利要求6的组合物进行接触，于约31-约44℃范围内接触的时间范围约90-约120sec，所形成的磷酸盐涂层的质量增加范围约2.2-约3.8g/m2，铜在形成的磷酸盐涂层中的重量百分比在约3.0-约4.1的范围内。
10.一种在包括铝作为其部分表面的金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中将基体表面与权利要求5的组合物进行接触于约25-约55℃下接触的时间范围约30sec-约5min，所形成的磷酸盐涂层的质量增加范围约1.6-约4.3g/m2，铜在形成的磷酸盐涂层内的重量百分比约2.0-约6.0。
11.一种在不包括铝作为其表面部分的金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中将基体表面与权利要求4的组合物进行接触，于约40-约55℃温度范围下接触的时间范围约30sec-约5min，所形成的磷酸盐涂层的质量增加范围约1.6-约4.3g/m2，而铜在形成的磷酸盐涂层内的重量百分比约2.0-约6.0。
12.一种在金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中基体表面与权利要求3的组合物进行接触，于约25-约55℃温度范围内接触约15sec-约10min，所形成的磷酸盐涂层质量增加范围约1.1-约5.4g/m2，而在形成的磷酸盐涂层中铜的重量百分比范围约1.0-约8.0。
13.一种在金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中使基体表面与权利要求2的组合物进行接触，于约21-约85℃的温度范围内接触约5sec-约15min，所形成的磷酸盐涂层质量增加约1.1-约5.4g/m2，在所形成的磷酸盐涂层中铜的重量百分比范围约0.50-约10.0。
14.一种在金属基体表面上形成磷酸盐涂层的方法，其中使基体表面与权利要求1的组合物进行接触，于约21-约85℃温度范围内接触约5sec-约15min，所生成的磷酸盐涂层质量增加范围约1.1-约5.4g/m2，而在所形成的磷酸盐涂层中铜的重量百分比范围约0.50-约10.0。
15.一种在金属基体表面上形成保护涂层的方法，该方法包括的步骤(1)清洁表面;(2)使清洁过的表面与含胶体钛的活化组合物接触;(3)在清洁过和活化过的表面上通过权利要求14的方法形成磷酸盐涂层;和(4)在步骤(3)形成的磷酸盐涂层上涂覆一层外层固体有机基涂层。
16.一种在金属基体表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括的步骤(1)清洁表面;(2)使清洁过的表面与含胶体钛的活化组合物接触;(3)在清洁过和活化过的表面上通过权利要求12的方法形成磷酸盐涂层;和(4)在步骤(3)形成的磷酸盐涂层上涂覆一层外层固体有机基涂层。
17.一种在不包括铝作其表面部分的金属基体表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括步骤(1)清洁表面;(2)使清洁过的表面与含胶体钛的活化组合物接触;(3)在清洁过和活化过的表面上通过权利要求11的方法形成磷酸盐涂层;和(4)在步骤(3)形成的磷酸盐涂层上面涂覆一层外层固体有机基涂层。
18.一种在包括铝作部分表面的金基体的表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括的步骤(1)清洁表面;(2)使清洁过的表面与含胶体钛的活化组合物接触;(3)在清洁过和活化过的表面上通过权利要求10的方法形成磷酸盐涂层;和(4)在步骤(3)形成的磷酸盐涂层上涂覆一层外层固体有机基涂层。
19.一种在包括铝作基表面部分的金属基体表面上形成保护涂层的方法，该方法包括步骤(1)清洁表面;(2)使清洁过的表面与含胶体钛的活化组合物接触;(3)在清洁过和活化过的表面上通过权利要求9的方法生成磷酸盐涂层;和(4)在步骤(3)形成的磷酸盐涂层上涂覆一层外层固体有机基涂层。
20.一种在不包括铝作为其表面部分的金属基体表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括步骤(1)清洁表面;(2)使清洁过的表面与含胶体钛的活化组合物接触;(3)在清洁过和活化过的表面上通过权利要求8的方法生成磷酸盐涂层;和(4)在步骤(3)形成的磷酸盐涂层上涂覆一层外层固体有机基涂层。
全文摘要
常规低锌含镍磷酸盐转换涂层组合物中的镍能被浓度明显小的铜离子替换而不会失去质量优势，该优点原先促使向低锌磷酸盐处理组合物中添加镍；事实上，伴随成本的显著下降，能达到较好的耐碱性和油漆粘附力。
文档编号C23C22/13GK1090606SQ93119949
公开日1994年8月10日 申请日期1993年12月22日 优先权日1992年12月22日
发明者R·W·米勒, M·派特彻尔 申请人:亨凯尔公司