专利名称：钢铁热浸镀5%铝－锌合金的方法
技术领域：
本发明是关于在钢铁上热浸镀铝锌合金镀层的技术，尤其是关于热浸镀锌处理后，利用镀层厚度降低处理和热浸镀5％Al-Zn合金，以制得具5％Al-Zn合金镀层的长效性防蚀钢铁。
热浸镀锌在一般的大气环境中对钢构物之防蚀年限具有其经济及长效性，纯锌镀层对钢铁底材提供的保护机构不外两种其一是氧化物皮膜的生成可阻隔腐蚀因素继续侵入底材；其二即是锌的牺牲阳极作用代替底材腐蚀。
然而在特殊腐蚀环境中如盐害地区、工业废气、及潮湿地区等，热浸镀锌的钢构物其耐蚀年限则剧减为一般地区的五分之一以下。对于在高浓度盐害区及有害气体腐蚀区的钢构物，开发具长效性的镀层实为极重要的课题。
在工业上尚有其他种镀层，例如热浸镀铝即为一例。而热浸镀铝的主要目的，在于镀铝层易生成抗蚀力很强的氧化膜，尤其在潮湿温热环境、高盐分地带或含硫化物的大气中，更可看出其效果优于热浸镀锌。然而，热浸镀铝的最大缺点在于牺牲阳极作用差，因此当镀层出现裂痕，锈蚀发生，氧化物保护膜功能大打折扣，甚至丧失功能。
此外，一般工业界会在纯锌镀层中加入少量的铝来消除锌-铁界面的γ相铁-锌合金层，使镀件更具加工性。由于添加的铝很少，并不影响镀层的防蚀性能，作用只在使脆性的γ相铁-锌合金层消失，是以其分布都局限于锌-铁界面处。
随后发现在热浸镀锌镀层中添加稍多量的铝可增进镀层的防蚀能力，在各种比例的Al-Zn组合中，学术界和工业界将镀层功能及实务上作一整合考量后，发现以5％Al-Zn调配的镀层兼具纯锌及纯铝镀层的防蚀特长，不失为一经济实惠的作法。尤其在一般大气环境或含盐类、硫化物环境中，更能突显该镀层优异的抗蚀能力。
5％Al-Zn的镀层即为因应此需求而产生。对于终年处于高温、高湿度、高盐份的环境中，譬如台湾位于亚热带且四面环海，钢铁物件的腐蚀问题相当严重。特别是在海滨地区及海上钻油平台，一般的热浸镀锌钢件已不符合需求，此时若改采用添加少量铝的5％Al-Zn镀层，即可延长钢件寿命及增加其抗蚀性。
故自1983年5％Al-Zn商业化商品“Galfan”推出以来，学术界及工业界曾经大力投入5％Al-Zn镀层的研究。然而在过去的研究中，一直局限在实验室规模的浸镀技术，始终未能达到量产的实用标准。就商品Galfan的制程，其亦一直停留在钢板(sheet)及钢卷(coil)的应用上，对于批式热浸(batch-type hot-dip)5％Al-Zn在技术上一直未能突破；本发明则已克服上述问题而成功开发出5％Al-Zn镀层量产规模的浸镀技术，而且本发明开发的浸镀技术不限于钢板及钢卷，小至螺栓、螺帽及大至钢梁等各种钢构物，都可以成功地得到质地良好的5％Al-Zn镀层。
本发明的目的在于提供一种钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，包括于热浸镀锌和热浸镀5％Al-Zn合金两步骤间以镀层厚度降低处理，而获得具有长效性防蚀镀层的钢铁。
本发明的另一目的在于提供一种适于批式及连续式进行钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，其能于各式钢构物上形成5％Al-Zn合金镀层，而且达到量产的实用规模。
本发明的再一目的在于提供一种含有5％Al-Zn合金镀层的钢铁构物，其具较佳抗蚀能力及优异的机械性质，适用于各种需求的钢铁物件产品。
本发明将结合以下附图进一步说明，其中
图1表示铝-锌二元相图2表示铁-铝二元相图；图3表示铁-铝-锌在450℃的三元相图；图4表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验250小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图5表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验500小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图6表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验750小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图7表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验1,000小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图8表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验1,250小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图9表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验1,500小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图10表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验1,750小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；图11表示热浸镀锌与本发明方法热浸镀5％Al-Zn合金两种钢铁试片于盐雾试验2,000小时的情形，其中，(a)为传统试验，(b)为加速实验；并且，图12表示5％Al-Zn镀层金相组织。
本发明关于钢铁底材上热浸镀5％Al-Zn合金的新技术，以简易的步骤处理即可获得长效性的防腐镀层，实适用于各式用途需求之钢铁物件产品的制作。根据本发明，一种钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，包括以下步骤(a)清洗处理钢铁素材后，热浸镀锌处理；及(b)镀层厚度降低处理以控制钢铁表面上热浸镀锌镀层的厚度，随后热浸镀5％Al-Zn合金，而获得5％Al-Zn合金镀层。
根据本发明方法步骤(a)所使用的清洗处理，视所选用的钢铁素材种类需要，可包括素材分类整理，脱脂处理，第一次水洗，酸洗处理，第二次水洗，及中和药剂处理等；上述各种处理可依本领域技术中所习知的方式进行。再者，于本发明方法步骤(b)进行热浸镀5％Al-Zn合金之后，可进一步包括冷却处理。
本发明钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，不只是在批式热浸(Bath-Type Hot Dip)的方式可进行，于连续式热浸镀钢卷、钢片、钢板、钢线等亦可。特别是对于目前批式的困难可迎刃而解。以往在热浸镀锌中，往往加入微量的铝增加流动性、亮度，并且使加工性更为改善。但是当铝含量超过0.03％以上时，钢铁表面镀不上的机率大增，其是因为钢铁镀件表面的中和药剂层(Fluxing)容易被锌液表面的铝化合，使得镀件的中和药剂层(Fluxing)消失掉，而无法与锌液产生合金，故钢铁表面黑皮无法镀上锌而呈现原来的表面。所以在锌液里面加铝量超过0.03％以上并且要达到5％左右时，除了需改善中和药剂层(Fluxing)，使其与锌液接触时不会受到铝的影响，同时能作为Al-Zn-Fe合金键结的媒介，并且使钢铁接触到5％Al-Zn液时能产生热浸镀合金于其表面上，才能达到预期的效果。本发明即藉由于钢铁上热浸镀锌后，以镀层厚度降低处理控制钢铁表面上热浸镀锌镀层的厚度，再予以热浸镀5％Al-Zn合金处理，而获得具有长效性的防蚀镀层的钢铁。
本发明制程之一较佳具体实施例，为包含(1)素材分类整理，(2)脱脂处理，其视材料需要而决定以喷砂处理或NaOH苏打处理，(3)第一次水洗处理，其是经苏打脱脂处理者才需要，(4)酸洗作业，(5)第二次水洗处理，(6)中和药剂处理，(7)热浸镀锌处理，(8)镀层厚度降低处理，(9)热浸镀5％Al-Zn合金，及(10)冷却处理工序，以制得5％Al-Zn合金镀层。
由以上较佳具体实施例的流程可知，本发明钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法与传统热浸镀锌的最大差别在于本发明热浸镀5％Al-Zn合金的方法中，于热浸镀锌后，先行镀层厚度降低处理，再热浸于5％Al-Zn溶液中进行热浸镀5％Al-Zn合金。
依据本发明较佳具体实施例的素材分类整理，其主要是将相近且类似的材料归类，而能一起热浸处理以提高效率及品质，并可监控品质的稳定性达成最佳效益。主要可将铁或钢铁区分为管类、型钢类、结构钢类、锻造钢铁件类、螺丝螺帽类、铸造铁件类、及塔材类等。其中管类主要为依各个规格相近、厚度相近的钢管整理一起；型钢类包括角钢、槽钢、工字铁、H型钢、定尺钢板，以及各类轻量型钢等；结构钢类为各类型钢焊接成型的构造物，如厂房H钢构，以钢板焊接成为大型的构造物如桥梁等，甚至小型的构造物如三角托架等亦分类于此，但依大小、厚薄、形状等区分作业，以控制品质提高产能；锻造钢铁件类则包括各类剪床、冲床等成型的铁配件；螺丝螺帽类包含各类螺丝、螺帽、基础螺丝、螺栓等；铸造铁件类譬如为铸铁；和塔材类包括各种长短不一的型铜、连结板，以及各种形状的小结构物，而较大的铁配件有时亦分类于此。素材分类整理的主要目的是以控制品质及提高效率为着眼点。
于本发明方法的脱脂处理，其视需要而决定以喷砂处理或NaOH苏打处理。喷砂处理在于将附着在钢铁表面的油脂、油漆、铁锈完全脱落为止，并且可达所指定的表面粗细度为准。苏打脱脂是以浓度15％±5％的NaOH苏打水溶液加热至80℃温度以上进行，约15～30分钟检查一次，持续约90分钟左右，如需要可局部以手加工清洗到干净为止。
对于本发明方法的第一次水洗处理，其是经苏打脱脂处理者才需要，而经喷砂处理的钢件则不必经此步骤处理，即可直接进行下一步骤。第一次水洗处理是将NaOH苏打水溶液处理过的钢件，浸入室温的水中，上下摇动使NaOH脱离钢件以进行下一步骤。
本发明酸洗作业主要为无机酸处理，一般可区分为以盐酸处理及以硫酸处理两种。以盐酸处理时，盐酸浓度为7～14％w/v，于室温下进行15～60分钟，当酸洗液中铁离子含量最高达80～100g/l，则需换新盐酸洗液继续进行。以硫酸处理时，硫酸浓度为6～14％w/v，于60～65℃温度下进行5～30分钟，一般当酸洗液中铁离子含量达50g/l时可换新酸，铁离子含量最高可达80～120g/l再换新硫酸洗液，但后续水洗较为困难。酸洗作业中可视需要加入抑制剂，防止铁或钢铁再受盐酸或硫酸腐蚀，习知的抑制剂种类均可使用于本发明方法中，其使用量为2重量％。
盐酸处理时处理槽较多占用场地较大，速度较慢，气体容易飞散，影响空气品质，但钢铁比较不会产生氢脆化；反之以硫酸处理时，处理槽较少，所占空间较小，处理速度亦较快，气体不易飞散，但氢气会附着于钢件上，产生氢脆化的情况，所以可依实际的空间及设备等决定酸洗作业的模式。
将酸洗处理后的钢件浸入水中，上下摇动、振动以清除其表面残留的酸液，此即第二次水洗处理。
随后进行中和药剂处理，其作用主要是使钢铁体表面附着一层助镀药剂，当热浸镀时发挥预期的效果，促使Fe-Zn-Al迅速产生合金，于钢铁表面产生一层Fe-Zn-Al介金属的镀层。适用于本发明的中和药剂种类为氯化钠、磷酸盐、氯化锌铵等，以氯化锌按为例，其浓度为30～35w/v％，较佳为pH酸碱度控制于3.0～4.5和于65～80℃温度下进行，如需要亦可加入2％表面活性剂于中和药剂处理中。另一方面，中和药剂处理过程中可以铁离子含量作为指标，即铁离子含量超过7w/v％且药剂水溶液呈棕色时，须清洗过滤设备，而过滤设备的容量约2～4小时可过滤全槽一次。
根据本发明钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，其中热浸镀锌处理与一般热浸镀锌的处理方式相同，温度通常控制于445℃±5℃，操作时间必须掌握得宜，对于钢构型钢及管状的操作时间如表1所示。
表1
一般将材料分批浸镀，于前置作业时必须清楚规划，如冶具的利用，材料相似的一起作业等，于酸洗前的素材整理都必须做好。当浸镀温度维持一定时，操作时间则可依钢件大小、厚薄分类而异，由15秒到600秒不等，较佳为30秒到300秒；一般厚度越厚者，热浸镀锌处理的时间越久。
本发明的特征在于热浸镀锌处理后，镀层厚度需予以降低处理，以控制钢铁表面上热浸锌镀层的厚度及进行随后热浸镀5％Al-Zn合金。换言之，当热浸镀锌结束后，浸镀5％Al-Zn合金前，镀层厚度降低处理可藉由保持热浸镀锌处理时锌液中铝含量接近0.03％，使液面流动快速，且取出钢铁时，以空气或氯化铵等强力喷射，使钢铁表面上镀锌厚度降低。
于本发明中待镀层厚度降低处理后，即可热浸5％Al-Zn合金，而于钢铁表面上获得长效性5％Al-Zn合金镀层。将表面处理完毕的钢件直接置于热浸镀5％Al-Zn合金熔液中，其温度控制于440℃±20℃、较佳于440℃±10℃，操作时间如表2所示，其是依大小、厚薄而分别由15秒到600秒之间，较佳为30秒到300秒。当热浸镀5％Al-Zn合金进行前及完成要由液面提出前，合金熔液液面必须保持干净，避免氧化物或杂质附着于钢件上。
表2
于本发明方法步骤(b)进行热浸镀5％Al-Zn合金之后，视需要可进一步予以冷却处理。当完成热浸镀5％Al-Zn合金的钢件，浸入于40℃～70℃的流动水中约30～90秒左右予以冷却。各式钢铁于冷却处理中所需的时间如表3所示。
表3
当热浸镀5％Al-Zn合金及冷却完成后，必须做好表面的目视品管检查整理，甚至以仪器测试镀层厚度以控制品质，达到应有的规定。
依本发明上述步骤，特别是步骤(a)清洗处理钢铁素材后，热浸镀锌处理；及步骤(b)镀层厚度降低处理以控制钢铁表面上热浸镀锌镀层的厚度，随后热浸镀5％Al-Zn合金，即可于钢铁表面上获得长效性的防蚀5％Al-Zn合金镀层。就本发明所制得的热浸镀5％Al-Zn合金的钢料，经分析发现5％Al-Zn系统中，Al的分布较复杂得多。根据图1所示的Al-Zn的相图，5％Al-Zn在适当的温度控制下形成共晶(eutectic)的结构，因此5％Al-Zn镀层中绝大部分为此结构。但是由于Al和Fe的亲合度(affinity)较Al和Zn为佳，在界面处会形成一层如图2之Al-Fe的介金属化合物层。若再与Fe、Zn进一步作用即形成如图3的Fe-Zn-Al三元结构的介金属层。此介金属层的成长，对镀层的厚度及抗蚀性有决定性的影响。
另一方面，为了解镀层的抗蚀能力及各项钢铁材料的机械性质，本发明所制得的热浸镀5％Al-Zn合金的钢料，经各项实验研究譬如盐雾试验、暴露试验、电化学试验、金相试验、硬度试验、拉位试验等，除了证实镀层在盐雾环境中红锈初发时间为一般热浸镀锌的2～3倍以上时间外，其他各项更能符合业界需求。因此，更能证实应用本发明钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法大大提升防蚀效果并且具有优良机械性能，确实有效解决先前困难。
兹以下列实施例予以详细说明本发明，但并不意味本发明仅局限于此等实例所揭示的内容。实施例试片采用SS41工具钢为基材，镀层有两种5％Al-Zn及Zn；其中镀层为5％Al-Zn者即依本发明钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法制得，镀层为Zn者是依传统习知方式制得。
依本发明方法，将SS41工具钢先经15％±5％的NaOH苏打水溶液于80℃温度以上处理约90分钟以使钢铁脱脂，接着第一次水洗处理。之后以10％w/v浓度的盐酸溶液进行酸洗作业约45分钟，当酸洗液中铁离子含量最高达80～100g/l，则需换新盐酸洗液继续进行，及第二次水洗处理。并且以氯化锌铵做为中和药剂处理，其中氯化锌铵浓度为35w/v％，及pH酸碱度控制于4.0并于70℃温度下进行。随后于445℃温度下热浸镀锌处理，于取出钢铁时，除保持热浸镀锌处理时锌液中铝含量接近0.03％，使液面流动快速外，并以空气强力喷射，使钢铁表面上镀锌厚度降低。直接于440℃温度之5％Al-Zn合金熔液中热浸镀，最后于70℃的流动水中约60秒左右予以冷却，以于钢铁表面制得5％Al-Zn合金镀层。本发明制程之成品实验本发明制程之成品经由各项实验，包括1、盐雾试验、2、暴露试验、3、电化学试验、4、拉伸试验、5、微硬度试验、6、金相试验等，均展现出本发明制程的产品，具相当优异的防蚀效果及机械性能。
1、盐雾试验由图4～图11及表4可知钢铁热浸镀5％Al-Zn合金后，证实在盐雾环境中，红锈初出时间为一般热浸镀锌的2～3倍以上的时间。
表4、盐雾试验时间与试片表面生成红锈面积比例
2、热浸镀锌及热浸镀5％Al-Zn合金的钢件在3％NaCl饱和空气溶液中进行伽凡尼浸置实验，耦合电位及伽凡尼电流经时的变化。由伽凡尼电流大小，检测得知热浸镀5％Al-Zn合金优于热浸镀锌。耦合电位中得知一开始热浸镀锌较好，但中长期而言，以5％Al-Zn镀层较优越。于氯盐的作用中，表5为三种试片的腐蚀电位，在三个不同浓度的试验中，腐蚀电位均为5％Al-Zn镀层＞纯锌镀层＞5％Al-Zn母材，可知5％Al-Zn镀层最为贵重，于硫化物的作用中，于表5所示，含低硫量环境中以5％Al-Zn镀层较为贵重。但在含硫量极高的环境中，则热浸镀锌较为贵重。
表5、三种试片在不同腐蚀溶液下的腐蚀电位Ecorr(V)
单位伏特(V)3、拉伸试验拉伸试验结果见表6。经热浸镀后的试片，其变形所需的最小应力有显著的增加，即抵抗变形的能力显著增加，但破断的应力则变化量不如变形的应力变化量大，即破断强度并无大幅提升。浸镀5％Al-Zn的变化量均较热浸镀锌来得高。
锌本身是低强度的金属，在热浸镀锌的系统中，锌镀着在钢材上强度的增加并非纯锌层的贡献，而主要是来自Fe-Zn合金层强度的增加。在5％Al-Zn的系统中，由Al-Zn相图可知，Al-Zn间并不产生介金属化合物，仅产生富锌区与富铝区的差异，除此之外，镀层中的Al和Fe会形成介金属化合物，相信是强度增加的主要原因。
表6、拉伸试验结果
*变化量指有镀层的试棒与SS41底材的变化。
变化量＝(P镀层-PSS41)/PSS41×100％；P指各量测性质
4、微硬度试验表7为各试片表面正面的微硬度试验结果。由于镀层厚度小于微硬度试验压痕长度，故无法得到镀层横截面的硬度及其分布。热浸镀锌中，纯锌层(η)的硬度根据文献为70Hv，可知微硬度试验所得到的硬度值为镀层最表面的贡献。5％Al-Zn由于Al溶于Zn的基地中有固溶强化的效果，故硬度较纯锌来得高。
表7、微硬度试验结果
*平均值是除去最大及最小值后，三个中间值的平均。
依据图12，金相照片的分区，化学成份如下表8所示表8、5％Al-Zn镀层的化学组成(wt％)
的产品应用于批式热浸镀5％Al-Zn合金的镀法上。所以目前有很多的钢铁材料，如台湾电力公司的输配电线路高压铁塔变电所的钢构材料，海港、港湾设备，高速公路、铁路电气化的各项钢铁设施，未来的高速铁路的钢铁设备、公路局的桥梁建设，甚至目前的六轻建设等等，均可利用本发明适用于任何钢铁制品的热浸镀5％Al-Zn合金的制程，以大量生产方式，制出比目前市场产品更为优越的防蚀材料。
权利要求
1.一种钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，是包括以下步骤(a)清洗处理钢铁素材后，热浸镀锌处理；及(b)镀层厚度降低处理以控制钢铁表面上热浸镀锌镀层的厚度，随后热浸镀5％Al-Zn合金，而获得5％Al-Zn合金镀层。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)钢铁热浸镀锌的时间为15秒到600秒。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(a)钢铁热浸镀锌的时间为30秒到300秒。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中镀层厚度降低处理是藉由取出钢铁时，以气体强力喷射，使钢铁表面上镀锌厚度降低。
5.如权利要求4所述的方法，其中气体为空气或氯化铵。
6.如权利要求1所述的方法，其中热浸镀5％Al-Zn合金的温度控制于440℃±20℃，操作时间为15秒到600秒之间。
7.如权利要求6所述的方法，其中热浸镀5％Al-Zn合金的温度控制于440℃±10℃，操作时间为30秒到300秒之间。
8.如权利要求1所述的方法，其中清洗处理视所选用的钢铁素材种类需要，包括素材分类整理，脱脂处理，第一次水洗，酸洗处理，第二次水洗，及中和药剂处理。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)进行热浸镀5％Al-Zn合金之后，进一步包括冷却处理。
10.如权利要求8所述的方法，其中脱脂处理为以喷砂处理。
11.如权利要求8所述的方法，其中脱脂处理为以NaOH苏打处理。
12.如权利要求11所述的方法，其中经NaOH苏打处理后，以水洗处理。
13.如权利要求8所述的方法，其中酸洗处理为无机酸处理。
14.如权利要求13所述的方法，其中酸洗处理为以盐酸处理。
15.如权利要求13所述的方法，其中酸洗处理为以硫酸处理。
16.如权利要求1所述的方法，该方法以批式热浸镀的方式进行。
17.如权利要求1所述的方法，该方法以连续式热浸镀的方式进行。
18.一种批式钢铁热浸镀5％Al-Zn合金的方法，包含(1)素材分类整理；(2)脱脂处理，其视钢材需要而决定以喷砂处理或NaOH苏打处理；(3)第一次水洗处理，其是经苏打脱脂处理者才需要；(4)酸洗作业；(5)第二次水洗处理；(6)中和药剂处理；(7)热浸镀锌处理；(8)镀层厚度降低处理；(9)热浸镀5％Al-Zn合金；及(10)冷却处理工序，以制得5％Al-Zn合金镀层。
全文摘要
本发明是关于一种在钢铁表面浸镀5%Al－Zn合金的方法,其步骤包括热浸镀锌处理、镀层厚度降低处理、和热浸镀5%Al－Zn合金,而于钢铁表面上获得长效性的镀层。经过本发明方法于钢铁表面所形成的5%Al－Zn合金镀层大部分为共晶结构,在界面处会形成Fe－Zn－Al三元结构的介金属层,其大幅提升钢铁的抗蚀功能及具有优良机械性能,是优良的镀膜。
文档编号C23C2/04GK1264750SQ9910088
公开日2000年8月30日 申请日期1999年2月24日 优先权日1999年2月24日
发明者蔡福财 申请人:蔡福财