金属镀液晶聚合物的方法和与其相关的组合物的制作方法

专利名称：金属镀液晶聚合物的方法和与其相关的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过在聚合物上溅射镀覆或离子镀一薄层钯来提高金属镀层与液晶聚合物的粘合力的新型方法，并涉及该聚合物的组合物。
背景技术：
由于种种理由用金属镀(镀覆)各种聚合物，常常是为了使其表面具有导电性或光反射性，或仅仅是为了装饰效果。此类组合物被用于各种应用，但被特别用于印刷电路和印刷线路板。在这许多应用中，金属镀层与聚合物的良好粘合力对于该应用中金属镀覆聚合物的功能来说是非常重要的。
热致液晶聚合物(LCPs)具有许多性能，使其在用于例如电路的领域中表现出吸引力，其中例如低的热膨胀系数、良好的耐热性、低的吸水性、良好的电性能，和许多情况中良好的阻燃性。然而，在本领域中也已知的是，LCPs通常难于与其它材料(包括金属)粘合。尽管许多热塑性塑料能够通过真空沉积或通过非电镀与电镀的结合而令人满意地用金属镀层处理，以同样的方式用金属镀层处理的LCPs与金属镀层的粘合力非常差，并且无法很好地用于许多应用中。
现有技术中铜常常被用于溅射到LCPs上，接着用金属例如铜以电解方式电镀。然而所得金属镀层从LCP上的剥离强度常常很低，金属有时会自动与聚合物层离。因此用金属镀覆LCPs的改进方法具有持续的现实利益。
美国专利US5,209,819、欧洲专利EP214,827B1和407,129 B1、欧洲专利申请EP402,028和K.Feldmann等人的Metalloberflaeche,vol.51,p.349-352(1997)中，描述了通过各种方法(包括溅射和离子镀)的金属镀LCPs工艺。但是没有提及使用钯作为其中的金属，也没有提及在相对高电流密度下电镀该溅射的金属层。
发明概述一方面本发明涉及用钯镀覆热致液晶聚合物的方法，包括通过溅射或离子镀用钯镀覆所述表面。
本发明也提供一种组合物，其包括用钯镀覆的热致液晶聚合物；其中所述钯的厚度小于约3μm，并且按照DIN EN 582方法测试的与所述液晶聚合物的粘合强度至少为约2Mpa。
另一方面，本发明涉及制备金属镀覆液晶聚合物组合物的方法，包括以电解方式金属镀具有厚度小于约3μm的钯表层的液晶聚合物；其中该金属镀是在所述钯层表面上发生，且在该金属镀过程中的电流密度至少为约5A/dm2的所述钯层表面积，或该金属镀以至少1μm/min的速率发生，或者两种情况都存在。
另外，提供了一种组合物，其包括用钯和视具体情况而定的一种或多种其它金属的金属层镀覆的热致液晶聚合物；其中该金属层的总厚度为约5μm或更多，所述钯与该液晶聚合物接触，而且按照DIN方法53494测得的该金属层与该液晶聚合物的粘合剥离强度至少是约0.1N/mm。
发明的公开液晶聚合物(LCPs)热致液晶聚合物(LCPs)在本领域是已知的，包括“液晶”和“各向异性熔融物”等各种术语。如果当使用偏振光显微镜在正交的两偏振棱镜之间检测时，若在熔融相中透射光，则聚合物是光学各向异性的。“热致”指的是聚合物可被熔化并接着可再固化，即是热塑性的。任何热致LCP均可被用于本方法中。
有用的热致LCPs包括聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亚胺)、聚(酯-酰胺-酰亚胺)、聚甲亚胺或其混合物。这些术语都有它们通常的含义，并简单地表示为聚合物中的重复单元被酯和视具体情况而定的酰胺和/或酰亚胺键连接。优选的热致LCPs是聚酯或聚(酯-酰胺)，且特别优选聚酯或聚(酯-酰胺)部分或完全地芳香化。“芳香化”指的是除了官能团例如酯、酰胺或酰亚胺中含有的碳原子外，聚合物主链中的所有碳原子都存在于芳环例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等中。其它类型基团中的碳原子例如烷基可以是芳环上的取代基、存在于由甲基氢醌或2-叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的重复单元中和/或也在聚合物中的其它位置处存在例如正烷基酰胺。其它取代基例如卤素、醚和芳基也可存在于LCP中。
作为本发明优选的LCP组合物中使用的聚酯的组分，可以使用例如ⅰ)氢醌；ⅱ)4,4′-二羟基联苯(4,4′-联苯双酚)；ⅲ)间苯二甲酸；ⅳ)对苯二甲酸；ⅴ)对羟基苯甲酸或其衍生物；ⅵ)4,4′-二羟基联苯(4,4′-联苯二甲酸)或其衍生物；ⅶ)2,6-萘二甲酸；ⅷ)6-羟基-2-萘甲酸，或其混合物。这些组分在本领域中都是公知的，且可由市场获得或能够由本领域人员容易获得的技术来制备。
包括在LCP的定义范围内的是，含有混合入此类聚合物中的惯用类型材料如增强剂、填料、颜料、抗氧剂等的那些LCPs。此类材料的例子包括玻璃纤维、磨碎的玻璃纤维、矿物例如云母和粘土、二氧化钛、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和滑石。用钯溅射和离子镀LCPs溅射和离子镀是用金属和其它类型材料镀覆基质的公知方法。两种方法基本上都是这样的金属被汽化并在汽化作用过程中或之后部分或完全地转变成离子，通过电场将金属离子吸引到基质上(即金属镀覆)。通过用高能离子轰击(溅射)或通过蒸发(离子镀)将金属汽化。由于认为是通过静电力将金属原子排斥到基质表面，因此常常获得比简单真空蒸发沉积提高了的粘合力。
已经发现当钯被溅射或离子镀到LCP上时，形成的钯层与LCP粘合得很好，正好十分重要地形成了良好中间层，以进一步镀覆金属层，例如通过电镀。这是重要的，因为溅射或离子镀本身通常对于生产很薄镀层(通常＜3μm，更通常≤1μm)是更有用的。而通常需要较厚的镀层，例如来降低镀层的电阻。
在溅射或离子镀之前，或在这方面在使用大多数金属镀覆技术之前，基质(该情况中是LCP)的表面应该是干净的。应该特别没有任何形式的油脂，例如指印或脱模剂。LCP的表面可通过常规方法清洁，例如与水性清洁剂如去垢剂接触，和/或浸入有机溶剂例如丙酮或乙醇中。当然来自洗涤溶液中的任何残留物例如去垢剂应该由合适的溶剂例如水漂洗掉。当浸入液体清洁剂中时，可通过使用超声能来加速洗涤过程，且与超声能的处理相结合来使用水性洗涤剂是优选的洗涤方法。
优选但不必需的是，LCP基质在被放入溅射或离子镀室之前在升温下被干燥并使用真空(用于镀覆Pd或首先等离子蚀刻，见下文)。认为该预干燥缩短了除去溶解于LCP中的气体所需的室内停留时间。干燥优选通过在约120℃～约220℃、或在LCP的熔点或LCP的玻璃转变点(如果它是非晶态时)(无论哪个较低)下加热LCP约1小时～约24小时来完成。可以使用较长的加热时间，但是一般不会实质上改进结果。
优选地，在钯(Pd)溅射开始之前，表面也应该被粗糙化和/或化学改性。在离子镀中，认为基质表面被蚀刻与金属镀同时发生。粗糙化的优选方法是通过等离子蚀刻，其可在溅射Pd之前在溅射室中实现。等离子蚀刻可在任何种类的气体存在下进行，例如惰性气体，如氩气，或其它气体例如氮气或氧气，或这些气体的混合物。用于蚀刻的优选气体是氩气、氧气、氩气和氧气或氮气的混合物。氧气和氩气的混合物是特别优选的。等离子蚀刻的时间长多少取决于所用的功率级、基质和其它因素，但是一般范围是约2～60分钟。
表面的粗糙化也可通过其它方式实现。可以使用通过溶液的化学蚀刻，参见例如欧洲专利EP214,827B1，其引入本文供参考。在该方法中，均匀组成的蚀刻溶液包括酸、醇或碱和金属层是通过溅射、镀覆或真空沉积被施加于蚀刻表面。或者，表面被简单地机械性粗糙化，参见例如US5,085,015，其引入本文供参考。在该方法中，表面通过将其经过磨蚀、优选通过磨料颗粒流磨蚀而被粗糙化。可通过任何合适的流体推动那些颗粒，但是最常见的是空气推动。也可能在LCP片的形成过程中将表面“预粗糙化”，例如通过使用表面本身相对粗糙的模具。
用于镀覆LCP的溅射或离子镀条件是常用于这些方法中的那些，尤其是当钯作为要镀覆的金属时。例如(参见更详细的下面表1中的例子)在此处所用设备中，使用单一钯靶、60伏的阳极电压、500瓦的镀覆功率和30瓦的高频功率，取决于镀覆时间而形成各种厚度的Pd层。
表1
优选Pd镀层的最大厚度是约3μm，且更优选约0.05μm～约1μm。Pd镀层厚度可使用例如由Helmut Fischer Gmbh,Singelfingen(德国)销售的FischerscopeX-Ray系统KUVM的设备通过一系列标准方法中的任一个测得。
该方法中基质LCD的最高温度不应超过LCP的熔点或LCP的玻璃化转变点(如果其为非晶态的话)，且应该优选是熔点或玻璃化转变点(如果其为非晶态的话)之下至少50℃。熔点和玻璃化转变点根据ASTM方法D3418通过差示扫描量热法测定。一般地，在Pd镀覆工艺过程中的LCP的温度会是约60℃～约250C，但是这取决于镀覆工艺过程中所用的功率、施加于LCP基质上的冷却量、基质的厚度(如果有的话)和其它因素。
当通过DINEN582方法测定时，通过溅射或离子镀形成的Pd层一般与LCP基质的粘合力是至少2Mpa、优选约10Mpa或更多，且最优选约20MPa或更多。
一旦在LCP上形成Pd层，其可原样使用。例如，Pd镀覆的LCP可被用于计算机或其它电子仪器的电磁屏蔽。其可被蚀刻以在LCP表面上形成金属Pd图案。例如，诸如光刻胶的抗蚀剂可被用于在Pd表面形成图案，未镀覆的Pd被化学蚀刻去掉，接着除去所剩抗蚀剂，留下图案化的Pd层，其可被用作电路板。电解方式镀覆其它金属然而，对于许多用途，无论图案化与否，所剩的Pd层不再有用，因为它太薄。这会导致镀层容易被机械性除去(例如通过磨耗)，或其具有过高的电阻，即它无法携带足够的电流。在此情形中，在不将金属层与LCP的粘合力降低到其能够容易地与LCP脱离的情况下，需要增加LCP上金属层的厚度。如果以其最终形式，金属层至少部分地呈一个或多个薄条形式，这是特别严格的。一些特别有用的要以电解方式镀覆的金属是具有相对低电阻的那些，例如铜和银。
已经令人惊奇地发现，Pd层能够被金属例如铜以电解方式镀覆，以便许多倍地增加金属层的总厚度，而不会对金属层与LCP之间的粘合力产生不利影响。可使用标准材料和如教科书中所述的本领域公知的电镀金属的方法进行电解镀覆，参见例如B.Gaida等人的Technologie derGalvanotechnik,Eugen G.Leuze Verlag,Saulgau，德国，1996和N.V.Parthasaradhy,Practical Electroplating Handbook,PrenticeHall,Englewood Cliffs,NJ,1989。
也已经令人惊奇地发现，当Pd层被以电解方式镀覆时，与LCPs上其它金属镀层例如铜不同的是，可使用特别高的电流密度。当铜层溅射到LCP上时，可在至多约3A/dm2的电流密度下电解镀覆铜。更高的电流密度例如5A/dm2会导致非常差质量的金属镀覆，使之具有凸泡，且更重要的是，金属镀层从镀覆有铜的LCP表面上自动层离。然而，如果起始金属层是Pd，则可使用高电流密度例如18A/dm2，因而获得另外的金属镀层例如铜。电解镀覆中该较高的电流密度意味着镀层中金属厚度可更快地增加。例如在5A/dm2时，特殊的铜镀覆中厚度增加的速率是1μm/min。而在较高的10A/dm2时，铜的增加速率是2.5μm/min。优选厚度增加速率或镀覆速率(厚度增加量)是约2.5μm/min或更多，更优选约4μm/min或更多。优选LCP上金属层总厚度(钯加上任何其它金属)最终是约5μm～约100μm。
在电解镀覆Pd层之前，Pd层或LCP本身可用其它方式处理。例如，Pd层和/或LCP表面可被粗糙化，和/或Pd层和/或LCP表面可用无电解金属镀溶液简单处理。
不管以什么电流密度在已镀在LCP上的Pd层上电解镀覆金属，所得金属镀层[Pd加上其它金属]通常具有与LCP非常好的粘合力。该类型金属层的粘合力由DIN方法53494(与International ElectronicCommission Method 326,part2相同)测定，其是剥离类型的粘合力，并以N/mm单位记录。优选该粘合力是约0.1N/mm或更多，更优选约0.2N/mm，且特别优选约0.3N/mm或更多。
优选的要电解镀覆的金属是铜、银、钯、金、铬、镍和锡。铜是特别优选的。
无论电解镀覆其它金属与否，当图案化时，上述Pd镀覆的LCPs都能够用作印刷电路板或印刷线路板。
金属层厚度-使用由Helmut Fischer Gmbh,Singelfingen(德国)销售的FischerscopeX-Ray系统XUVM测试。由公知定量方法例如J.M.Girffiths等人，X-Ray Spectrometry(纽约)，Vol.61,p.5及其后面的页码等(1986)，和R.Tertian等人，Principles of QuantitativeX-Ray Fluorescence Analysis,Heyden，伦敦(1982)中所述进行测试。
Pd层(＜3μm厚)的粘合力-这些层的粘合力由DINEN582的方法测试。
金属层(≥5μm厚)的粘合力-该类型金属层的粘合力由DIN方法53494(与International Electronic Commission Method 326,part2相同)测定。
所用的LCPs所用的所有LCP等级含有相同的LCP(类型B除外)，而填料和模塑条件可以变化。除了类型B以外的LCP与美国专利US5,110,896,表Ⅰ和Ⅱ中所述的相同，并称为“LCP9”。聚合物的类型都相同，只是对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸(T/2,6-N)的比是87.5/12.5。所有填料的量都是指重量百分比。
类型A-其含有40％的TiO2和60％的聚合物。使用350℃注塑筒温和慢的注射速度将其模塑。
类型B-其含有40％的滑石、5％的TiO2和55％的聚合物。使用350℃注塑筒温和常规注射速度将其模塑。
类型C-其含有30％的滑石和70％的聚合物。使用350℃注塑筒温和快的注射速度在模具温度为100℃时将其模塑。
类型D-其含有25％的TiO2、15％的滑石、10％的玻璃纤维和50％的聚合物。使用350℃注塑筒温和145℃的模具温度将其模塑。
类型E-其含有50％的玻璃纤维和50％的聚合物。使用350℃注塑筒温和145℃的模具温度将其模塑。
类型F-与类型E相同，只是模具温度是95℃。
粗糙度-表面粗糙度Rz，使用金刚石笔由DIN4768中所述的方法测试。表2中给出测试前模塑片上的表面粗糙度。
表2
实施例1-12
使用标准注塑技术注塑适当的LCPs的平片，包括注塑机中的温度适于所用的特殊LCP(参见上面列出的原始资料)。以上在LCPs列表中说明了片的模具温度。
钯的等离子蚀刻和溅射-所有LCP试样都是大约尺寸为6×7.5×1.6mm的片。最初将它们在水性洗涤剂(由DELO Gmbh & Co.,Postfach1231,86882 Landsberg(德国)得到的DelothenNK1)中洗涤。用蒸馏水漂洗掉残留洗涤剂之后，将片在60℃烘箱中干燥至少2小时，或在更高温度下干燥一段时间(下面表中所示)。
干燥后，将片放入由CemeCon GmbH,Talbotstr.21,52068 Aachen(德国)生产的CC800型溅射设备中。该设备装有安装着LCP基质的转台。使用单一Pd靶。蚀刻条件(如果进行的话)和接着的溅射分别在表2和3中给出。在蚀刻过程中，室内压力是约150mPa。在溅射过程中，压力一般是约700mPa。如果使用Ar/O2混合物进行蚀刻，则Ar:O2的摩尔比是约1∶1。溅射完成后，通常将片在真空室内冷却。有时增加Ar流速以加快冷却。
表3也给出了溅射的结果，例如形成的Pd层厚度和Pd层的粘合力。给出的温度是在蚀刻(如果进行的话)和溅射过程中所达到的最高温度。
表3a
表3a(续)
表3a(续)
a对于所有实施例，对于一个钯来说的镀覆(溅射)功率是500W，阳极电压是60V。bHF功率是溅射过程中的高频功率。
实施例13-28在LCP的钯层上铜的电解沉积-将实施例1-12中制得的一些Pd镀覆片用铜电解镀覆。
在具有两个铜阳极的设备中进行电解镀覆。要镀覆的片是阳极之间等距的阴极部分。阴极与每一阳极之间的距离是约5cm。
使用两种类型的市售电解液。第一种是由Atotech Gmbh,Erasmussstrasse 20,D10553(德国柏林)获得的Cupracid828,且当电流密度为10A/dm2时使用。第二种电解液是由MacDermid,Inc.Waterbury,CT 06702,U.S.A.购得的MACuPlexJ-64，且当电流密度为18A/dm2时使用。
以恒电流操作进行电解，控制电压以保持恒定电流。其中电流密度为10A/dm2的电解进行约10分钟，且当电流密度为18A/dm2时进行电解约7分钟。
所有试样都具有平滑的铜镀层，其通常有些发光。在空气中热老化之前和之后，使用DIN53494的方法测试剥离粘合力。剥离粘合力测试中基本上所有的破坏都是LCP的内聚破坏。
表4a
a所有情况中Cu层的最终厚度都是25μm。b在电解方式镀覆后直接测试。c在电解方式镀覆且在150℃热老化96小时之后测试。
权利要求
1．用钯镀覆热致液晶聚合物的方法，包括通过溅射或离子镀将钯镀覆在所述液晶聚合物的表面上。
2．权利要求1所述的方法，其中制得厚度约3μm或更少的钯层。
3．权利要求1或2所述的方法，其中当由DIN EN 582方法测试时，所述钯层与该液晶聚合物的粘合力是约2MPa或更多。
4．权利要求1的方法，其中该液晶聚合物在所述镀覆之前被洗涤；然后该液晶聚合物在所述镀覆之前通过加热被干燥；该液晶聚合物通过等离子蚀刻在溅射室内被粗糙化；和该液晶聚合物用钯镀覆。
5．由权利要求1的方法得到的产品。
6．一种组合物，包括用钯镀覆的热致液晶聚合物，其中所述钯的厚度小于约3μm，当由DIN EN 582方法测试时，具有与该液晶聚合物的粘合强度至少约2MPa。
7．制备金属镀覆液晶聚合物组合物的方法，包括以电解方式金属镀覆具有厚度小于约3μm的钯表层的液晶聚合物，且条件是所述金属镀覆在该钯层上进行；在所述金属镀覆过程中的电流密度至少是约5A/dm2的所述钯层的所述表面积，或所述金属镀覆以至少1μm/min的速率进行，或者两种情况都有。
8．权利要求11的方法，其中铜、银、金、铬、镍、锡或钯被以电解方式镀覆。
9．制备金属镀覆液晶聚合物组合物的方法，包括以电解方式金属镀覆具有厚度小于约3μm的钯表层的液晶聚合物，条件是所述电解方式金属镀覆是在该钯层的表面上进行。
10．一种组合物，包括镀覆有钯和视具体情况而定的一种或多种其它金属的金属层的热致液晶聚合物，其中该金属层的总厚度是约5μm或更多；该钯与所述液晶聚合物接触；和当按照DIN 53494方法测试时，该金属层与所述液晶聚合物的粘合剥离强度是至少约0.1N/mm。
全文摘要
液晶聚合物(LCP)可用钯溅射镀覆或离子镀覆,以产生钯镀覆的LCP部件。这些可使用常规或非常规高电流密度,如用铜以电解方式镀覆,以制得金属镀覆的LCP,其中金属与LCPs之间具有良好的粘合力,在电解镀覆之前或之后,金属镀层可被图案化。含有图案化金属表面的部件可被用作电路板或印刷线路板。
文档编号C23C14/02GK1289376SQ99802510
公开日2001年3月28日 申请日期1999年1月27日 优先权日1998年1月30日
发明者G·贝廷格, G·科尔贝克 申请人:纳慕尔杜邦公司