石墨烯稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物的简易制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种石墨稀稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物的简易制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元一一纳米微粒，制造材料或微型器件的科学技术。纳米微粒是指尺寸介于1?100 nm之间的金属或半导体的细小颗粒。纳米微粒所具有的特殊结构层次，赋予了它许多特殊的性质和功能，纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力，随粒径的下降急剧增加，表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等导致纳米粒子的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使它具有广泛的应用前景。
[0003]将无机金属纳米粒子均勾分散到石墨稀纳米片表面制成石墨稀基无机金属纳米复合材料，不仅能占具石墨稀和无机金属纳米粒子的双重功能性质，而且可能产生一些新颖的协同效应。由于无机金属纳米粒子本身具有许多优异的性能和广泛的应用，它们与石墨烯的复合能够进一步改进材料的性能、大大拓宽无机金属纳米粒子和石墨烯的应用范围。由于纳米材料的尺寸和形貌直接影响材料的物理和化学性质，所以在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究，包括颗粒尺寸、形貌、表面态和微结构的控制。又由于纳米金属在各个领域有着广泛的应用，所以探索简单、有效的石墨烯金属纳米复合材料的控制合成方法，对于石墨稀无机纳米金属复合材料的研究和应用具有重要的理论和现实意义。
[0004]目前，石墨烯负载金属纳米粒子复合材料的研究主要有水热合成法和溶剂热合成法。金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以克服石墨烯层间巨大的范德华力，防止石墨烯片的团聚，使单层石墨烯的独特性质得以保留。同时，得到的复合材料其许多性能比金属本身更为优越，在催化、陶瓷化工及电池等领域具有重要的应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种石墨烯稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物的简易制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
一种石墨烯稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物的简易制备方法，具体步骤如下:
量取氧化石墨烯、镍盐、铜盐加入到溶剂中，混合均匀后加入碱液，在油浴锅中进行加热进行，所述反应温度为180°C，反应时间为15min ;反应完成后进行离心分离、洗涤，收集产物，得到石墨烯稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物；其中:氧化石墨烯质量与镍盐和铜盐总质量的比例范围为1:0.001-1:0.004。
[0007]本发明中，所述氧化石墨稀的乙二醇溶液的质量浓度范围为0.07g/mL ~7g/mL ； 所述镍盐为NiCl2.6H20，铜盐为CuCl2.6H20，镍盐和铜盐的物质的量范围为1mmol?0.001 mmolo
[0008]本发明中，所述溶剂为乙二醇；所述碱液的浓度为2 mol/L~0.002 mol/L0
[0009]本发明中，所述洗涤是用去离子水和乙醇分别洗涤产物。
[0010]本发明中，所述氧化石墨烯的制备具体步骤为:向天然鳞片石墨和硝酸钠中加入浓硫酸，冰水浴中搅拌混合，边搅拌边加入高锰酸钾，控制温度继续搅拌反应，然后升温搅拌，分批次加入去离子水后，再加入双氧水，继续搅拌反应，趁热抽滤、洗涤、离心分离后干燥得到氧化石墨稀。
[0011]本发明中，所述天然鳞片石墨和硝酸钠的质量比为;所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:40~1:50 ;所述天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为5 ;所述天然鳞片石墨和双氧水的质量比为1:5~1:10。
[0012]本发明中，所述控制温度为<10°C，继续搅拌l~3h ;
所述升温搅拌的温度为35°C，搅拌时间为2~3h ;
所述天然鳞片石墨和去离子水的质量比为1:10~1:50。
[0013]本发明中，所述加入双氧水后继续搅拌反应l~3h。
[0014]本发明中，所述洗涤依次用100mL 5%的盐水和50°C的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值为7。
[0015]本发明中，所述干燥是在60°C真空干燥箱中干燥10h。
[0016]由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果:
1、本发明实现了利用常见的镍盐和铜盐以及廉价的石墨为反应的前驱体，通过一步还原法首次合成了石墨烯稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物。
[0017]2、本发明的方法还原剂采用无毒无害的乙二醇，对环境友好，不会产生有毒有害气体等副产物。而传统方法一般采用水合肼作为还原剂，容易分解产生有毒有害气体，并且产生的气体会增大反应体系压力，大大增加爆炸危险，降低安全系数。
[0018]3、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
[0019]4、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
[0020]5、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。
[0021]6、本发明制备的产物具有良好的对硝基苯酚降解催化性能，可以作为高性能催化剂，有较为广阔的发展前景和应用空间。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1中在10nm的倍数下得到的产物的TEM照片。
[0023]图2为实施例1中在2nm的倍数下得到的产物的HRTEM照片。
[0024]图3为实施例1所得产物的电子衍射图谱。
[0025]图4为实施例1所得产物的XRD图谱。
[0026]图5为实施例1所得产物的XPS图谱。
[0027]图6为实施例2中在400nm的倍数下得到的产物的TEM照片。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0029]实施例1
1) Hummers法合成氧化石墨稀
第一步，称取lg天然鳞片石墨和0.5g硝酸钠(质量比为2:1 )，将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入20-30ml浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌。
[0030]第二步，在搅拌过程中缓慢加入2_5g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10°C以内。加入完毕后，再继续低温搅拌lh。
[0031]第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35°C，并继续搅拌2~3h。
[0032]第四步，分多次缓慢加入50mL去离子水，用于稀释。
[0033]第五步，搅拌0.5h后，加入75mL 50°C的去离子水，并加入5~10mL的30%双氧水，
此时反应产物会迅速变成亮黄色，继续搅拌lh。
[0034]第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用100mL 5%的盐水和50°C的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近7。
[0035]第七步，3000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60°C真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨烯。
[0036]2)石墨烯稳定的超小尺寸铜镍纳米复合物的合成
第一步，量取20 mM CuCl2，NiCl2的乙二醇混合溶液0.5 mL与0.5g.mL 1的氧化石墨烯的乙二醇溶液1.4 mL在玻璃反应器中混合，磁力搅拌十分钟。
[0037]第二步，量取0.2 mol/L氢氧化钠的乙二醇溶液0.2 mL和额外的乙二醇6mL加入到前述溶液中，继续磁力搅拌10分钟。
[0038]第三步，将玻璃反应器快速转移到已经加热到180 °C的油浴锅中，磁力搅拌下将前述溶液急速加热到180°C并保持15min。
[0039]第四步，离心分离黑色沉淀物以3000rpm的转速离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于5ml乙醇中，密封存于样品管中。
[0040]所得到的复合材料通过XPS表征之后，证明含有复合材料中的N1、Cu、C、0元素，而且通过XRD证明Ni和Cu为单质而非氧化物。
[0041 ] 图1为实施例1中在10nm的倍数下得到的产物的TEM照片；图2为实施例1中在2nm的倍数下得到的产物的HRTEM照片；图3为