一种铸造水玻璃用固化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铸造型砂改性技术领域，尤其涉及一种铸造水玻璃用固化剂及其制备 方法和用途。
【背景技术】
[0002] 铸件是装备制造业的基础件，因此铸造业的发展标志着一个国家的生产实力。据 2008年统计，我国年产铸件3350万吨，是世界铸造第一大国。这些铸件的生成大多采用自硬 砂制备铸型和型芯。
[0003] 用于制备金属成型体的铸型基本上以两种结构形式制备。第一种是形成所谓的型 芯或型。由其装配成铸型，其基本上是所要制备的铸件的阴模。第二种是形成空心体。所谓 的给料器，其起平衡储备容器的作用，该容器接收液态金属，在此通过相应的措施确保金属 与处于构成阴模的铸型中的金属相比更长时间地保持在液相下。如果金属在阴模中凝固， 那么液态金属可能从平衡储备容器中随后流出，以平衡在金属凝固时出现的体积收缩。
[0004] 铸型由耐火的材料，例如石英砂构成，它的颗粒在铸型成形后通过合适的粘结剂 而接合，以保证铸型足够的机械强度;也应用耐火的造型基础材料用于制备铸型，该造型基 础材料被用合适的粘结剂处理。耐火的造型基础材料优选以可流动的形式存在，使得其可 填充入合适的空心型中和在那里被紧实。通过粘结剂在造型基础材料的颗粒之间产生牢固 的接合，使得铸型获得必要的机械稳定性。
[0005] 铸型必须满足各种不同的要求。对于浇铸过程本身，其首先必须具有足够的稳定 性和耐温度性，以将液态的金属接收到由一个或多个铸(分)型所构成的空心型中。在凝固 过程开始后，铸型的机械稳定性通过凝固的金属层而保证，该金属层沿着空心型的壁形成。 铸型的材料这时必须在由金属所释放的热量的影响下以这种方式分解，即其失去它的机械 强度，也即在耐火材料的单个颗粒之间的接合被消除。这通过例如粘结剂在热的作用下分 解而达到。在冷却后振动凝固的铸件，在此在理想的情况下，铸型的材料再次分解成细砂， 其可以从金属模具的空腔中倒出。
[0006] 为了制备铸型，不仅可使用有机的粘结剂，而且可以使用无机的粘结剂，所述粘结 剂的硬化各自可通过冷法或热法进行。铸造是机械制造业中污染最严重的一个行业，其中 造型制芯用粘结剂是造成污染的主要根源。目前，铸造厂广泛采用呋喃树脂、脲烷树脂等有 机粘结剂，它们在液态金属浇入铸型时燃烧分解可能释放出甲苯、二甲苯、苯酚、一氧化碳 和悬浮物等有毒气体和有害物质。随着国家法律、法规对铸造厂环保要求的日益提高，水玻 璃自硬砂越来越多的受到人们的关注。
[0007] 为了避免在浇铸过程期间分解产物的排放，必须应用这样的粘结剂，即，其基于无 机的材料或最多含有非常少量的有机化合物。在DE19925167A中描述了一种放热的给料组 合物，其含有碱金属硅酸盐作为粘结剂。此外已研发出了这种粘结剂体系，其是在室温下自 硬化的。一种这样的基于磷酸和金属氧化物的体系例如描述在US5，582，232A1中。还有一种 无机粘结剂体系，其在较高温度下硬化，例如在热的模具中硬化。这样的热硬化性粘结剂体 系例如从US5,474,606A1中是已知的，在此文献中描述了由碱金属水玻璃和硅酸铝构成的 粘结剂体系。
[0008] 典型地，水玻璃是硅砂和纯碱合成的无机粘结剂，是地球上资源最丰富的物质之 一，是对环境影响最小的铸造树脂。新型水玻璃自1999年问世，到现在水玻璃加入量降低至 1.8-3.0%，其具有强度高、溃散性好、旧砂可再生回用，回用率达80-90%，使用时间可调， 可用于机械化造型生产线，也可用于单件小批量生产等优点。
[0009] 水玻璃作为型(芯)砂粘结剂，能较好地满足技术、经济和生态方面的要求，是一种 具有广泛应用前途的铸造用粘结剂。但是，水玻璃粘结剂在相同加入量下，由于普通水玻璃 的比强度< 0.3MPa(l% )，其力学性能还是低于有机树脂，加上水玻璃砂溃散性差，阻碍了 它的推广和应用。然而通过加入水玻璃增强剂，却可以在限制水玻璃用量的前提下提高它 的比强度。
[0010] CN104226890A公开了 一种铸造用的水玻璃增强剂及其制备方法。按照重量份数 计，该水玻璃增强剂的原料包括以下组分:聚烯醇4-5份;氟硅酸盐0-0.5份;醇糖类0.1-8 份;无机酸0.1-2份。该新型水玻璃增强剂能够大大减少水玻璃的加入量，并且可显著地增 加水玻璃砂的强度，提高其力学性能，使其应用范围更加广泛，然而其对于成型后经较长时 间的贮存后的强度改善十分有限。
[0011] CN101027147A公开了一种用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物，为制备铸 型，使用耐火的造型基础材料以及基于水玻璃的粘结剂，并将一定比例的颗粒状金属氧化 物加入到粘结剂中，该颗粒状金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌。虽然其 对于成型后铸型的强度有了很大提高，然而固体粉料加入的连续性较差、加料时粉尘飞扬 恶化了工作环境，尤其是在酯硬化水玻璃砂使用时，多组分分别加入增加了操作的复杂性， 从而不利于产业化。
[0012] 于欣伟等报道了改性纳米二氧化硅-丙烯酸酯聚氨酯乳液的制备及表征，该乳液 对于漆膜的硬度、吸水率和耐醇性等性能均有明显改善(于欣伟等，改性纳米二氧化硅-丙 烯酸酯聚氨酯乳液的制备及表征，电镀与涂饰，第22期，2014年），然而，其并未公开将该乳 液用于水玻璃自硬砂的制备中，未将其作为一种铸造水玻璃用的增强剂。
[0013]因此，开发一种铸造水玻璃用增强剂，其除了能更好地提高水玻璃砂的力学性能 外，还能避免粉体污染，使操作简单，计量、添加使用方便，并能实现工业化生产，对水玻璃 自硬砂推广应用具有长远意义。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供了一种新型的铸造水玻璃用固 化剂，所述固化剂含有：酯、无定形二氧化娃和水;所述无定形二氧化娃为热解法无定形二 氧化娃和/或沉淀法无定形二氧化娃。
[0015] 本发明所述固化剂可用于制备铸型或型芯中，即将所述铸造水玻璃用固化剂作为 液体增强剂用于水玻璃自硬砂的用途。
[0016] 本发明通过将固化剂的各组分混合均匀配制成悬浮液，然后再将其应用于水玻璃 自硬砂的制备中，从而实现了铸造水玻璃用固化剂的一次性加入，无粉体污染，操作简单， 计量、添加使用方便，实现了工业化生产；除此以外，将所述固化剂用于铸型或型芯的制备 中，可以显著增加水玻璃砂的强度，并在成型后经较长时间的贮存后其强度仍保持在较高 水平，大大改善了铸型或型芯的力学性能。
[0017] 本发明所述的"含有"，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分 赋予所述固化剂不同的特性。除此之外，本发明所述的"含有"，还可以替换为封闭式的"为" 或"由……组成"。
[0018] 根据本发明，所述铸造水玻璃用固化剂中含有一定比例的颗粒状的无定形二氧化 硅，该颗粒状无定形二氧化硅的粒度优选为小于50μηι，更优选为小于ΙΟμπι，特别优选为小于 5μπι。粒度可以通过筛分分析而确定。在具有ΙΟμπι的筛孔尺寸的筛上的筛分残留物特别优选 为小于7重量％，优选为小于4重量％。
[0019] 根据本发明，优选应用热解法无定形二氧化娃或沉淀法无定形二氧化娃中的任意 一种或至少两种的混合物作为颗粒状的无定形二氧化硅。
[0020] 热解法无定形二氧化娃或沉淀法无定形二氧化娃对于根据本发明的铸造水玻璃 用固化剂是同样适用的。其中，热解法无定形二氧化硅通常是指是在高温下通过从气相中 凝聚而得到的；热解法无定形二氧化硅的制备例如可通过四氯化硅的火焰水解，或在电弧 炉中通过用焦炭或无烟煤将石英砂还原生成一氧化硅气体，随后氧化成二氧化硅而进行； 按电弧炉法制备的热解法无定形二氧化娃还可含有碳。沉淀法无定形二氧化娃是通过碱金 属硅酸盐水溶液与无机酸的反应而得到的，随后，在此产生的沉淀物中被分离出并对其进 行干燥和研磨。
[0021] 根据本发明，所述无定形二氧化娃优选ZrSi〇4热分解而形成的无定形二氧化娃， 在加入量相同的情况下比其它来源的无定形二氧化硅获得了更高的型芯重量，表明铸型粒 子的堆积更加紧密。
[0022]根据本发明，所述铸造水玻璃用固化剂中，所述酯为单乙酸甘油酯、二乙酸甘油 酯、三乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯或二元酯中的任意一种或至少两种的混合 物，所述混合物典型但非限制性的实例为单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯的混合物，三乙酸 甘油酯和乙二醇二乙酸酯的混合物，二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯和碳酸 丙烯酯的混合物。
[0023] 根据本发明，所述铸造水玻璃用固化剂中的水可以采用自来水等，在此不做特别 限定。
[0024] 根据本发明，所述铸造水玻璃用固化剂中，酯和无定形二氧化硅是以合适的重量 配比进行混合的，其典型但非限制性的重量比为(0.3-4) :1。申请人声明，上述酯和无定形 二氧化娃的重量比为（0.3-4): 1，涵盖了该范围的各具体点值，例如可以是0.3:1、0.4:1、 0·45:1、0·68:1、0·8:1、0·92:1、1:1、1·2:1、1·3:1、1·6:1、1·8:1、2:1 等，以及上述数值之间 的具体点值，比如0.7:1、1.4:1等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述 范围包括的具体点值。然而根据本发明，对于酯和无定形二氧化硅的重量配比，其优选为 (0.68-2):1〇
[0025]根据本发明，所述铸造水玻璃用固化剂按质量分数含有:酯20-40%;无定形二氧 化硅30-60% ;水5-30%。申请人声明，上述各组分的含量范围，涵盖了该范围的各具体点 值，例如酯占所述固化剂的质量分数可以是20%、22%、23%、23.5%、24%、25%、26.5%、 2