一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶及其制备方法，所述的贵金属纳米晶为由银和金组成的银?金纳米晶，通过银与氯金酸之间的galvanic置换反应制备获得，具体为：(1)将硝酸银加入到含有还原剂的甘油与水的混合溶液中，制备银纳米晶种子；(2)向含有表面活性剂的水溶液中分别加入银纳米晶种子和氯金酸的水溶液，单质银将氯金酸还原为单质金，即得到银?金纳米晶溶液。本发明实现了其等离子共振吸收波长在可见波段(400~700nm)可调。本发明具有制备工艺简单、产品分散性良好、形貌及大小均匀、等离子共振吸收波长在可见波段可调等优点，可广泛应用于生物成像、药物释放、贵金属增强荧光、表面增强拉曼等领域。
【专利说明】
一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及具有离子共振吸收特性的贵金属纳米晶，具体涉及一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米材料，由于其独特的局域表面等离子共振(Localized SurfacePlasmon Resonance，LSPR)特性，在生物成像、药物释放、贵金属增强焚光、表面增强拉曼等领域具有重大的应用价值。目前，常用银纳米晶和金纳米晶实现LSPR，但它们的LSPR峰的位置通常在400nm和520nm左右。由于LSPR特性强烈地依赖于贵金属纳米晶的几何结构、尺寸、介电常数及其组成成分，因此通过对贵金属纳米晶的几何结构及其组成成分进行设计，可以实现对其LSPR吸收峰的位置的调控。一种有效的方法就是制备银-金纳米晶，通过控制银-金纳米晶中银与金比例获得不同的LSPR吸收峰。此外，大量的报道表明，具有中空结构的贵金属纳米晶展示了不同的LSPR峰，为调控LSPR峰提供了可能。通常，采用galvanic置换反应制备中空结构的贵金属纳米晶。例如，将H A u C14加入到含有A g纳米晶的溶液中后，AuCU—/Au氧化还原电对的电势(0.99V)比AgVAg氧化还原电对的电势(0.80V)高，Ag纳米晶将被氧化成Ag+，同时HAuCl4将被还原成Au，从而形成中空银-金纳米晶。这种中空银-金纳米晶的结构往往取决于银纳米种子的结构、氯金酸的加入量及表面活性剂的种类。
[0003]利用目前丰富的物理和化学纳米材料制备技术，我们能够制备出不同尺寸、不同成分和结构的金属纳米结构。因而，可以通过调节这些参数来实现对贵金属纳米晶LSPR吸收峰位置的控制。目前，已经报道的中空银-金纳米晶的结构有球形、立方形、三角形、环形等，但这些报道对LSPR吸收峰的调控都非常有限，而且形貌和大小不够均匀。因此，亟需发展一种制备具有工艺简单、分散性良好、形貌及大小均匀、LSPR峰可调范围大的贵金属纳米晶的技术。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶及其制备方法，所述的贵金属纳米晶为银-金纳米晶，由银和金两种成分组成。通过控制银-金纳米晶中银与金的比例，可以实现其等离子共振吸收波长在整个可见波段(400?700nm)连续可调。
[0005]本发明通过以下技术方案实现:
本发明提供一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶，所述的贵金属纳米晶为银-金纳米晶，由银和金两种成分组成。
[0006]本发明提出的一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶，所述的贵金属纳米晶为由银和金两种成分组成的银-金纳米晶，由银与氯金酸之间的galvanic置换反应制备获得，通过控制银-金纳米晶中银与金的比例，可实现贵金属纳米晶等离子共振吸收波长在400?700nm可见波段可调。
[0007]本发明提出的具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶的制备方法，具体步骤如下:
(1)制备银纳米晶种子溶液
向甘油中加入去离子水，搅拌并加热至90?110°C，得到甘油与水的混合溶液，然后向所述混合溶液中加入硝酸银，搅拌均匀后，再加入柠檬酸三钠的水溶液作为还原剂，在90?110°C条件下反应30?90分钟，即得到深酒红色的银纳米晶种子溶液；
(2)制备银-金纳米晶
将作为表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，加热至90?110°C，随后加入步骤(I)所得银纳米晶种子溶液，搅拌均匀，再加入氯金酸水溶液，在90?110°C温度下氯金酸与银纳米晶种子发生galvanic置换反应，反应持续5?60分钟后，即得银-金纳米晶溶液。
[0008]本发明中，步骤(I)中所述的还原剂为柠檬酸三钠、抗坏血酸、葡萄糖或油胺中任一种。
[0009]本发明中，步骤(2)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中任一种。
[0010]本发明中，其特征在于，步骤(2)中，所述的galvanic置换反应，化学反应方程式为:3Ag(s) + AuCl—4(aq)—Au(s)+ 3Ag+(aq) + 4C1—(aq)。
[0011 ]本发明中，加入的氯金酸与硝酸银的摩尔比为0.01:1 — 1:1。
[0012]本发明的有益效果在于:本发明中在制备过程中通过控制加入氯金酸的量获得具有不同银与金比例和不同几何结构的银-金纳米晶，实现了其等离子共振吸收波长在整个可见波段(400?700nm)可调。本发明所述贵金属纳米晶具有制备工艺简单、分散性良好、形貌及大小均匀、等离子共振吸收波长在可见波段可调等优良特点，可广泛应用于生物成像、药物释放、贵金属增强荧光、表面增强拉曼等领域。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1所得贵金属纳米晶的吸收光谱。
[0014]图2为本发明实施例1所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片。
[0015]图3为本发明实施例2所得贵金属纳米晶的吸收光谱。
[0016]图4为本发明实施例2所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片。
[0017]图5为本发明实施例3所得贵金属纳米晶的吸收光谱。
[0018]图6为本发明实施例3所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片。
[0019]图7为本发明实施例4所得贵金属纳米晶的吸收光谱。
[0020]图8为本发明实施例4所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片。
【具体实施方式】
[0021 ]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0022]实施例1:
制备的具体步骤为:
(I)制备银纳米晶种子。首先，分别量取75mL甘油和25mL去离子水，将两者混合并加热至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并搅拌均匀；最后，取Iml的0.25M柠檬酸三钠加入其中，在95°C下搅拌Ih后，即得到深酒红色的银纳米晶种子溶液。
[0023](2)制备银-金纳米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去离子水中，并加热至105°C;然后，向其中加入6mL所得的银纳米晶种子溶液并搅拌均匀；最后，取150yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下搅拌1min后，S卩得到银-金纳米晶溶液。
[0024]图1为本发明实施例1所得贵金属纳米晶的吸收光谱，由图中可以看出，所得贵金属纳米晶的等离子共振吸收峰的位置在420nm。图2为本发明实施例1所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片，由图中可以看出所得产物为中空球形贵金属纳米晶。
[0025]实施例2:
制备的具体步骤为:
(I)制备银纳米晶种子。首先，分别量取75mL甘油和25mL去离子水，将两者混合并加热至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并搅拌均匀；最后，取Iml的0.25M柠檬酸三钠加入其中，在95°C下搅拌Ih后，即得到深酒红色的银纳米晶种子溶液。
[0026](2)制备银-金纳米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去离子水中，并加热至105°C;然后，向其中加入6mL所得的银纳米晶种子溶液并搅拌均匀；最后，取300yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下搅拌1min后，S卩得到银-金纳米晶溶液。
[0027]图3为本发明实施例2所得贵金属纳米晶的吸收光谱，由图中可以看出，所得贵金属纳米晶的等离子共振吸收峰是由分别位于450nm和520nm两个高斯吸收峰组成，整个吸收带明显展宽。图4为本发明实施例2所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片，由图中可以看出所得产物为中空球形贵金属纳米晶，且中空程度较实施例1中的样品更为显著。
[0028]实施例3:
制备的具体步骤为:
(I)制备银纳米晶种子。首先，分别量取75mL甘油和25mL去离子水，将两者混合并加热至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并搅拌均匀；最后，取Iml的0.25M柠檬酸三钠加入其中，在95°C下搅拌Ih后，即得到深酒红色的银纳米晶种子溶液。
[0029](2)制备银-金纳米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去离子水中，并加热至105°C;然后，向其中加入6mL所得的银纳米晶种子溶液并搅拌均匀；最后，取500yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下搅拌1min后，S卩得到银-金纳米晶溶液。
[0030]图5为本发明实施例3所得贵金属纳米晶的吸收光谱，由图中可以看出，所得贵金属纳米晶的等离子共振吸收峰的位置在690nm。图6为本发明实施例3所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片，由图中可以看出所得产物为环状贵金属纳米晶。
[0031]实施例4:
制备的具体步骤为:
(I)制备银纳米晶种子。首先，分别量取75mL甘油和25mL去离子水，将两者混合并加热至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并搅拌均匀；最后，取Iml的0.25M柠檬酸三钠加入其中，在95°C下搅拌Ih后，即得到深酒红色的银纳米晶种子溶液。
[0032](2)制备银-金纳米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去离子水中，并加热至105°C;然后，向其中加入6mL所得的银纳米晶种子溶液并搅拌均匀；最后，取900yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下搅拌1min后，S卩得到银-金纳米晶溶液。
[0033]图7为本发明实施例4所得贵金属纳米晶的吸收光谱，由图中可以看出，所得贵金属纳米晶的等离子共振吸收峰的位置在520nm。图8为本发明实施例4所得贵金属纳米晶的透射电子显微照片，由图中可以看出所得产物为实心球形贵金属纳米晶。
【主权项】
1.一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶，其特征在于，所述的贵金属纳米晶为由银和金两种成分组成的银-金纳米晶，由银与氯金酸之间的galvanic置换反应制备获得，通过控制银-金纳米晶中银与金的比例，可实现贵金属纳米晶等离子共振吸收波长在400?700nm可见波段可调。2.—种如权利要求1所述的具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)制备银纳米晶种子溶液 向甘油中加入去离子水，搅拌并加热至90?110°C，得到甘油与水的混合溶液，然后向所述混合溶液中加入硝酸银，搅拌均匀后，再加入柠檬酸三钠的水溶液作为还原剂，在90?110°C条件下反应30?90分钟，即得到深酒红色的银纳米晶种子溶液； (2)制备银-金纳米晶 将作为表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，加热至90?IlOtC，随后加入步骤(I)所得银纳米晶种子溶液，搅拌均匀，再加入氯金酸水溶液，在90?110°C温度下氯金酸与银纳米晶种子发生galvanic置换反应，反应持续5?60分钟后，即得银-金纳米晶溶液。3.根据权利要求2所述的具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的还原剂为柠檬酸三钠、抗坏血酸、葡萄糖或油胺中任一种。4.根据权利要求2所述的具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中任一种。5.根据权利要求2所述的具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的galvanic置换反应，化学反应方程式为:3Ag(s) + AuCl—4(aq)—Au(s)+ 3Ag+(aq) + 4C1—(aq)。6.根据权利要求2所述的具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶的制备方法，其特征在于，加入的氯金酸与硝酸银的摩尔比为0.01:1 — 1:1。
【文档编号】B22F1/00GK105880623SQ201610226421
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】叶松, 李松, 王德平
【申请人】同济大学