一种微纳米结构复合涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种微纳米结构复合涂层及其制备方法，属于催化剂技术领域。自下而上依次由基底、耐腐蚀金属层和二氧化钛层构成。本发明以耐蚀金属层作为打底层，TiO2层采用液料热喷涂方式喷涂，制得的TiO2复合涂层兼具耐蚀性、高结合强度、表面亲疏水可控、高比表面积等特点，有利于TiO2涂层光催化功能的发挥。
【专利说明】
一种微纳米结构复合涂层及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种微纳米结构复合涂层及其制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)因具有光催化活性高、化学性能稳定、无毒和抗光腐蚀性好等优异的性能在光催化氧化降解环境污染物等方面具有广阔的应用前景，尤其在当前对环境保护日益重视的背景下，对具有产业化前景的光催化纳米T12薄膜或涂层的研发十分迫切。T12涂层的传统制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法等，这些传统的制备方法针对烟道内壁使用环境或者沉积率较低，或者技术较复杂、对原料和设备要求较高、成本昂贵，因此要想实现T12涂层的大规模应用亟需开发出新的涂层制备方法。
[0003]热喷涂工艺是一种高效率、低成本制备大面积涂层的有效方法，不受工件大小等因素的限制，传统热喷涂方法必须使用微米级粉末，且在热喷涂过程中由于粉末粒子经历高温作用导致T12的晶型不可逆地由锐钛矿向金红石相转变，因此，传统的热喷涂方法难以获得高比表面积和锐钛矿含量的涂层，T12涂层光催化功能的发挥受到极大的限制。而近些年发展起来的液相热喷涂工艺是将制备涂层的前驱体或悬浊液作为喷涂原料进行热喷涂制备涂层的工艺技术，这种直接沉积涂层的方法将粉末制备和涂层制备合二为一，大大简化了工艺步骤，且由于喷涂过程中液体的蒸发和挥发带走大量的热量，喷涂粒子经历的温度较低，液相热喷涂方法具有降低原料粒子颗粒长大和晶型转变的优点。
[0004]此外，针对烟道内壁使用环境，由于其较高的使用温度，恶劣的使用工况，更需要T12涂层具备一定的耐温性(200 °C左右)、亲疏水性、高结合强度、耐蚀性等。因此，亟需开发一种适用于烟道内壁的新型的、低成本、高性能、大面积、适合工业化生产的T12光催化复合涂层具有十分重要的应用价值，势必带来极大的社会经济效益。
[0005]基于此，做出本申请。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种烟道内壁用的微纳米结构T12复合涂层及其制备方法。
[0007]本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种微纳米结构T12复合涂层，由基底、耐蚀金属层和二氧化钛层构成，耐蚀金属层和二氧化钛层总厚度为100-300μηι，基底、耐蚀金属层和二氧化钛层自下而上顺次设置，二氧化钛层的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿型T12占T12涂层的质量百分含量为80%;采用热喷涂方式，先在基底上喷涂并形成耐蚀金属层，该耐蚀金属层作为二氧化钛层的打底层，起到提高基材耐蚀性和粗糙度的目的，二氧化钛层采用液料热喷涂方式，将二氧化钛形成的悬浮液送入热喷涂火焰，在耐蚀金属层上形成二氧化钛层，上述方法所形成的复合涂层兼具耐蚀性、高结合强度、表面亲疏水可控、高比表面积等特点。
[0008]进一步的，作为优选:
所述的基底是低碳钢、316L不锈钢、304不锈钢、轴承钢中的任一种。
[0009]所述的耐蚀金属层是金属Α1、Α1-Ζη、Ζη、镍铝、铁铬铝、镍铬钛涂层中的任一种。
[0010]所述悬浮液的制备方法为:将平均粒度为25nm的市售P25纳米粉末(晶型为锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿相约80wt%)与去离子水和无水乙醇按一定比例进行磁力搅拌混合均匀，并加入一定量的高分子表面分散剂，使其成为分散均匀的悬浮液料。其中，所述的去离子水和无水乙醇的体积比为1: 2-5:1;纳米T12的质量百分比含量为1.5wt%-5wt%，高分子表面分散剂的质量百分比含量为0.2 wt%-2 wt%;K使用的高分子表面分散剂为聚氨酯(HJ)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)中的任意一种或者任意两种的混合物。
[0011 ]所述的基底在热喷涂前进行粗化预处理后清洗干净，然后采用电弧喷涂方法，喷涂耐蚀金属涂层，其厚度为50-200μπι;所述的电弧喷涂参数为:喷涂电流150-400A，喷涂电压20-48V，压缩空气压力0.4-lMPa，喷涂距离200-300mm，电弧喷枪移动速度为100-300mm/s，涂层喷涂遍数为3-10遍。
[0012I所述的液料热喷涂方式中，以乙炔为燃气、氧气为助燃气，悬浮液用压缩空气雾化后，采用枪外送料方式输送到热喷涂火焰根部，在耐蚀金属层表面形成厚度为ιομπι-ιοομπι的二氧化钛层。所述的火焰喷涂参数为:助燃气(O2)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.3-0.8 Mpa、0.1-0.4 Mpa和0.2-0.7 Mpa，流量分别为I.5-3.5 Nm3/h、0.5-2.5_3/11和1.5-4.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为15-40 ml/min，喷涂距离为150-240 mm，火焰喷枪移动速度为200-500mm/s，涂层喷涂遍数为5_20遍。
[0013]为表征本发明的烟道内壁用的微纳米结构T12复合涂层的性能，利用X射线衍射仪(XRD)对制备的涂层样品进行物相表征，利用扫描电子显微镜(SEM)对制备的涂层样品进行表面形貌表征，利用酶标仪检测涂层降解亚甲基蓝溶液的浓度对该涂层的光催化性能进行表征，利用氮气吸附法检测涂层比表面积，利用接触角测量仪测试涂层亲疏水性能等，以下是具体的性能检测方法。
[0014](I)涂层物相表征:将制备的样品鼓风干燥箱中80°C烘干3 h，利用X射线衍射仪检测其物相。
[0015](2)涂层微观形貌表征:将制备的样品在鼓风干燥箱中80°C烘干2 h，为提高电镜观察效果，对样品表面喷Au处理以增强导电性，利用SEM观察其表面微观形貌。
[0016](3)涂层光催化性能测试方法:配制浓度为5 ppm的亚甲基蓝溶液，取30 ml放于直径为9 cm培养皿中。将尺寸为4 X4 cm的纳米碳材料-T12复合涂层置于培养皿中并磁力搅拌，搅拌速度为80 r/min。紫外灯功率为15 W，波长为365 nm，样品与紫外灯管的距离为15cm。紫外灯开启后的第O h、0.5 h,l.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5匕及5.5 h时，用移液枪从培养皿中提取亚甲基蓝溶液200 yl，置于96孔板中进行吸光度测试并记录测试结果。根据在波长664 nm处的吸光度值计算溶液中亚甲基蓝的浓度。每组样品至少应进行3次实验以减小误差。
[0017](4)表面亲疏水性能表征:将制备的样品利用接触角测量仪检测其亲疏水性能。
[0018]本发明提供的T12复合涂层，其打底层具有良好的耐蚀性和良好的粗糙度，有利于微纳米T12涂层的结合强度，表面微纳米T12涂层同时具有锐钛矿相和金红石相，并且锐钛矿型T12含量较高，该T12复合涂层与现有技术中的T12涂层相比，具有耐蚀性、高结合强度、表面亲疏水可控、高比表面积等特点，具有重要的应用价值，有望产生极大的社会经济效益。
【附图说明】
[0019]图1为本发明烟道内壁用的微纳米结构T12复合涂层示意图；
图2是实施例1中涂层的XRD相成分分析图谱；
图3是实施例1中涂层表面微纳米结构SEM照片(500倍放大图)；
图4为实施例1中涂层表面微纳米结构SEM照片(50000倍放大图)；
图5是实施例1中样品表面亲疏水性能示意图；
图6为实施例2中样品表面亲疏水性能示意图；
图7是实施例1样品的光催化降解亚甲基蓝溶液情况对照图。
[0020]其中标号:1.基底;2.耐腐蚀金属层;3.二氧化钛层。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0022]实施例1
本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的316L不锈钢片，该基体上T12复合涂层厚度约为250μπι，其中金属Al涂层200μπι，微纳米T12涂层50微米，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米T12颗粒在粗糙喷涂态Al涂层表面堆积而成，涂层中T12晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:
(1)将去离子水和无水乙醇按体积比I: I混合配成溶液，将市售平均粒度为25nm的Ρ25纳米粉末按4.5 wt%W入上述配好的溶液中，磁力搅拌混合均匀，将聚氨酯(PU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)分别按0.1被%和0.5 wt%加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；
(2)采用电弧喷涂方式在基底表面喷涂金属Al涂层，该涂层厚度为250μπι，其中控制电弧喷涂的喷涂参数为:电流200Α，电压25V，压缩空气压力为0.5MPa，喷涂距离为200mm，电弧喷枪移动速度100mm/S，涂层喷涂编数为6遍。
[0023](3)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到金属Al涂层表面，得到厚度为50μπι的纳米T12光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(O2)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.5 1^&、0.21^&和0.4 Mpa，流量分别为2.5 Nm3/h^1.5 Nm3/h和
3.0Nm3/h，喷涂液料的流量为25 ml/min，喷涂距离为180 mm，火焰喷枪移动速度为250mm/s，涂层喷涂遍数为10遍。
[0024]对上述制备得到的微纳米结构Ti02复合涂层进行如下性能测试:
(I)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，图2为本实施例中制得涂层的XRD图谱，由图可见，涂层中主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的T12涂层。
[0025](2 )涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，图3、图4为本实施例中制得的涂层的表面SEM照片，由图可见涂层主要是多孔微纳米结构，且主要由25纳米左右的P25颗粒堆积而成，纳米颗粒镶嵌在粗糙的喷涂态基体表面，势必提高T12纳米涂层的宏观结合强度。
[0026](3)涂层表面亲疏水性能测试方法:利用接触角仪器测量涂层的亲疏水性能。由图5可见该涂层亲水性能良好，接触角约为75°。
[0027](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液的浓度。图7为本实施例中制得的涂层降解亚甲基蓝溶液不同时间节点所做的曲线。由曲线可见，与纯空白组相比，微纳结构T12复合涂层具备良好的降解性能，5.5h后降解了80%左右的亚甲基蓝溶液。
[0028]实施例2
本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的316L不锈钢片，该基体上T12复合涂层厚度约为150μηι，其中金属Al涂层ΙΟΟμπι，微纳米Ti02涂层50微米，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米T12颗粒在粗糙喷涂态Al涂层表面堆积而成，涂层中T12晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:
(1)将去离子水和无水乙醇按体积比3:1混合配成溶液，将市售平均粒度为25nm的P25纳米粉末按5 wt%加入上述配好的溶液中，磁力搅拌混合均勾，将聚氨酯(PU)、按1.5 wt%加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；
(2)采用电弧喷涂方式在基底表面喷涂金属Al涂层，该涂层厚度为150μπι，其中控制电弧喷涂的喷涂参数为:电流150Α，电压30V，压缩空气压力为0.5MPa，喷涂距离为200mm，电弧喷枪移动速度100mm/S，涂层喷涂编数为4遍。
[0029](3)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到金属Al涂层表面，得到厚度为50μπι的纳米T12光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(02)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.5 1^3、0.1]\^?和0.3 Mpa，流量分别为3.5 Nm3/h^1.5 Nm3/h和
3.0Nm3/h，喷涂液料的流量为40 ml/min，喷涂距离为180 mm，火焰喷枪移动速度为250mm/s，涂层喷涂遍数为6遍。
[°03°]对上述制备得到的微纳米结构Ti02复合涂层进行如下性能测试:
(I)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，证实制得的涂层主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的T12涂层。
[0031](2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，证实制备的涂层主要是多孔微纳米结构，且主要由25纳米左右的P25颗粒堆积而成，纳米颗粒镶嵌在粗糙的喷涂态基体表面，势必提高T12纳米涂层的宏观结合强度。
[0032](3)涂层表面亲疏水性能测试方法:利用接触角仪器测量涂层的亲疏水性能。由图6可见该涂层疏水性能良好，接触角约为138°。
[0033](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液，证实制备的涂层与纯空白组相比，具备微纳结构T12复合涂层有良好的降解性能，5.5h后降解了 82.2%左右的亚甲基蓝溶液。
[0034]实施例3
本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的低碳钢片，该基体上T12复合涂层厚度约为150μπι，其中金属镍络钛涂层ΙΟΟμπι，微纳米Ti02涂层50微米，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米T12颗粒在粗糙喷涂态镍铬钛涂层表面堆积而成，涂层中T12晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:
(1)将去离子水和无水乙醇按体积比5:1混合配成溶液，将市售平均粒度为25nm的P25纳米粉末按5wt%加入上述配好的溶液中，磁力搅拌混合均勾，将聚氨酯(PU)、按1.2 wt%加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；
(2)采用电弧喷涂方式在基底表面喷涂金属镍铬钛涂层，该涂层厚度为ΙΟΟμπι，其中控制电弧喷涂的喷涂参数为:电流200Α，电压38V，压缩空气压力为0.5MPa，喷涂距离为200mm，电弧喷枪移动速度150mm/s，涂层喷涂编数为4遍。
[0035](3)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到金属镍铬钛涂层表面，得到厚度为50μm的纳米Ti02光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(02)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.5Mpa、0.1Mpa和0.3Mpa，流量分别为3.5Nm3/h、1.5Nm3/h和3.0NmVh，喷涂液料的流量为35mL/min，喷涂距离为180mm，火焰喷枪移动速度为300mm/s，涂层喷涂遍数为8遍。
[0036]对上述制备得到的微纳米结构Ti02复合涂层进行如下性能测试:
(I)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，证实制得的涂层主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的T12涂层。
[0037](2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，证实制备的涂层主要是多孔微纳米结构，且主要由25纳米左右的P25颗粒堆积而成，纳米颗粒镶嵌在粗糙的喷涂态基体表面，有利于提高T12纳米涂层的宏观结合强度。
[0038](3)涂层表面亲疏水性能测试方法:利用接触角仪器测量涂层的亲疏水性能，结果表明该涂层疏水性能良好，接触角约为137°。
[0039](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液，证实制备的涂层与纯空白组相比，具备微纳结构T12复合涂层有良好的降解性能，5.5h后降解了 78.6%左右的亚甲基蓝溶液。
[0040]实施例4
本实施例中，选择基材为厚度约2mm的低碳钢片，该基体上T12复合涂层厚度约为300μm，其中金属镍铝涂层280μπι，微纳米T12涂层20微米，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米T12颗粒在粗糙喷涂态镍铝涂层表面堆积而成，涂层中T12晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:
(1)将去离子水和无水乙醇按体积比4:1混合配成溶液，将市售平均粒度为25nm的Ρ25纳米粉末按5 wt%W入上述配好的溶液中，磁力搅拌混合均匀，将聚氨酯(PU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)分别按1.0被%和1.0wt%加入上述配好的混合液中，磁力搅拌混合均匀；
(2)采用电弧喷涂方式在基底表面喷涂金属镍铝涂层，该涂层厚度为280μπι，其中控制电弧喷涂的喷涂参数为:电流150Α，电压30V，压缩空气压力为0.5MPa，喷涂距离为300mm，电弧喷枪移动速度150mm/s，涂层喷涂编数为6遍。
[0041 ] (3)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到金属镍铬钛涂层表面，得到厚度为50μm的纳米T12光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(02)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.5MPa、0.1MPa和0.3MPa，流量分别为3.5Nm3/h、1.5 Nm3/h和3.0Nm3/h，喷涂液料的流量为35 ml/min，喷涂距离为200mm，火焰喷枪移动速度为200mm/s，涂层喷涂遍数为2遍。
[0042]对上述制备得到的微纳米结构Ti02复合涂层进行如下性能测试:
(I)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，证实制得的涂层主要是锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的T12涂层。
[0043](2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，证实制备的涂层主要是多孔微纳米结构，且主要由25纳米左右的P25颗粒堆积而成，纳米颗粒镶嵌在粗糙的喷涂态基体表面，有利于提高T12纳米涂层的宏观结合强度。
[0044](3)涂层表面亲疏水性能测试方法:利用接触角仪器测量涂层的亲疏水性能，结果表明该涂层疏水性能良好，接触角约为130°。
[0045](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液，证实制备的涂层与纯空白组相比，具备微纳结构T12复合涂层有良好的降解性能，5.5h后降解了 75%左右的亚甲基蓝溶液。
[0046]以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
【主权项】
1.一种微纳米结构复合涂层，其特征在于:由基底、耐蚀金属层和二氧化钛层构成，基底、耐蚀金属层和二氧化钛层自下而上顺次设置，耐蚀金属层和二氧化钛层总厚度为100-300μπι，二氧化钛层的晶相组成为锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿型T12占T12涂层的质量百分含量为80%。2.如权利要求1所述的一种微纳米结构复合涂层，其特征在于:所述的基底是低碳钢、316L不锈钢、304不锈钢、轴承钢中的任一种;所述的耐蚀金属层是金属Α1、Α1-Ζη、Ζη、镍铝、铁铬铝、镍铬钛涂层中的任一种。3.—种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:采用热喷涂方式，先在基底上喷涂并形成耐蚀金属层，再将纳米二氧化钛形成悬浮液，并采用液料热喷涂方式，将该悬浮液送入热喷涂火焰，在耐蚀金属层上形成二氧化钛层。4.如权利要求3所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:所述悬浮液的制备方法为:将纳米粉末与去离子水和无水乙醇混合均匀，并加入高分子表面分散剂，使其成为分散均匀的悬浮液料。5.如权利要求3所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:所述的悬浮液中，纳米二氧化钛的质量百分比含量为1.5wt%-5wt%,尚分子表面分散剂的质量百分比含量为0.2 wt%-2 wt%，余量为去离子水和无水乙醇，且去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-5:1。6.如权利要求3、4或5所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:所述的纳米二氧化钛晶型为锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿相占80被％;高分子表面分散剂为聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或者任意两种的混合物。7.如权利要求3所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:所述的基底在热喷涂前进行粗化预处理后清洗干净，然后采用电弧喷涂方法，喷涂耐蚀金属涂层，其厚度为 50-200μηι。8.如权利要求3、4、5或7所述的所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:电弧喷涂参数为:喷涂电流150-400Α，喷涂电压20-48V，压缩空气压力0.4-lMPa，喷涂距离200_300mm，电弧喷枪移动速度为100_300mm/s，涂层喷涂遍数为3-10遍。9.如权利要求3所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:所述的液料热喷涂方式中，以乙炔为燃气、氧气为助燃气，悬浮液用压缩空气雾化后，采用枪外送料方式输送到热喷涂火焰根部，在耐蚀金属层表面形成厚度为10μπι-100μπι的二氧化钛层。10.如权利要求3、4、5、7或9所述的一种微纳米结构复合涂层的制备方法，其特征在于:所述的液料热喷涂方式中，火焰喷涂参数为:火焰由助燃气、燃气和辅助气形成，助燃气、燃气和辅助气的压力分别为0.3-0.8 Mpa,0.1-0.4 Mpa和0.2-0.7 Mpa，流量分别为1.5_3.5Nm3/h、0.5-2.5 Nm3/h和I.5-4.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为15-40 ml/min，喷涂距离为150-240 mm，火焰喷枪移动速度为200_500mm/s，涂层喷涂遍数为5-20遍。
【文档编号】C23C4/129GK105908117SQ201610337956
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】李华
【申请人】绍兴斯普瑞微纳科技有限公司