一种金刚石表面镀膜的流化床装置和方法以及使用该方法制备的产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种金刚石表面镀膜的流化床装置，具体地公开了一种流化床装置，所述流化床装置包括：流化床，原料气源和原子氢发生装置。本发明还公开了一种使用所述流化床装置在金刚石粉体表面镀膜的方法和使用该方法制备的表面镀膜的金刚石。使用所述方法制备的表面镀膜的金刚石石墨化程度低、镀膜层均匀、金刚石粉体粒径可控。
【专利说明】
一种金刚石表面镀膜的流化床装置和方法以及使用该方法制备的产品
技术领域
[0001]本发明涉及化工技术领域，具体地涉及一种金刚石粉体表面镀膜的流化床装置和方法。【背景技术】
[0002]金刚石粉是工业化生产最硬的材料，通常利用其硬度特性广泛地作为加工、研磨材料。其许多优异特性被逐渐发现和挖掘，如室温下高热导率、极低的热膨胀系数、低的摩擦系数、良好的化学稳定性、大的禁带宽度、高的声传播速度的半导体特性，使其在电子工业领域、机械加工领域以及地质钻探和开采工业等领域有着广阔的应用市场。
[0003]但是，金刚石粉在高温下加工或应用时，易于发生石墨化，这会大大降低其机械强度，因此需要在其表面涂覆涂层，以避免其发生石墨化。通常，传统工艺是采用湿法和干法两大类涂覆技术，化学镀、电镀及各种真空镀都在实际的生产过程中得到应用。
[0004]当在金刚石粉体表面化学镀镍后，使用表面镀镍的金刚石在制造金属结合剂工具过程中，由于温度和压力条件处于金刚石热力学非稳定区，作为催化剂金属的镍有可能促使金刚石晶格在此条件下发生逆转变，在900?1000°C烧结温度下金刚石表面已严重石墨化。
[0005]当在金刚石粉体表面化学镀铜后，金刚石和铜之间得不到很好的化学键结合，导致结合力低。
[0006]采用磁控派射方法在金刚石表面沉积金属层或碳化物层来提高金刚石与金属间的结合力，该方法设备成本高，效率低下，涂覆表面均匀性难以控制，特别是很难在粉体材料全表面覆层。
[0007]采用上述方法无法同时获得表面涂层均匀性和涂层与金刚石的结合性能均较优的金刚石粉体，这严重地阻碍了其发展。
[0008]综上所述，本领域迫切需要开发一种可避免金刚石石墨化、表面涂层厚度可控且表面涂层与金刚石粉体具有高结合强度的在金刚石粉体表面涂覆涂层的装置和方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种可在金刚石全表面均匀涂覆涂层、涂层厚度可控且可避免金刚石发生石墨化的涂层涂覆装置。
[0010]本发明的第一方面，提供了一种用于金刚石表面镀膜的流化床装置，所述流化床装置包括:
[0011]流化床，所述流化床设有流化腔、金刚石粉体加料口、原料气入口、流化气入口 A 以及原子氢入口；
[0012]原料气源，所述原料气源与所述流化床的原料气入口相连通；
[0013]原子氢发生装置，所述原子氢发生装置包括氢气分解腔、位于所述氢气分解腔内部的氢气分解加热丝、以及与所述氢气分解腔相连通的氢气入口和原子氢出口；其中，所述原子氢出口与所述流化床的原子氢入口相连通。
[0014]在另一优选例中，所述的原料气入口、流化气入口 A为同一入口(简称为“原料气 /流化气入口”)。
[0015]在另一优选例中，所述的原子氢入口与所述的原料气入口、流化气入口 A、或原料气/流化气入口为同一入口。
[0016]在另一优选例中，所述流化床装置还包括:设置于所述流化腔内、用于调节气体流向的气体流向调节装置。
[0017]在另一优选例中，所述气体流向调节装置的一端固定于流化床的上端部。
[0018]在另一优选例中，所述气体流向调节装置包括:升降式气体导流杆。
[0019]在另一优选例中，所述气体导流杆可在流化腔内升降，从而影响原料气和/或流化气的气体流向，形成均匀气流。
[0020]在另一优选例中，所述的升降式气体导流杆通过一升降机(如涡轮丝杆升降机) 进行升降。
[0021]在另一优选例中，所述的原料气入口和/或流化气入口 A和/或原子氢入口设有用于喷射原料气体和/或流化气体的网状喷头。
[0022]在另一优选例中，调节所述升降机使所述导流杆与所述网状喷头贴合。
[0023]在另一优选例中，所述原料气源为原料气发生器。
[0024]在另一优选例中，所述原料气发生器用于现场形成选自下组的一种或多种气体: SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。
[0025]在另一优选例中，所述原料气发生器包括水浴槽、原料气源液体、原料气出口。
[0026]在另一优选例中，所述原料气源液体选自下组:SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。
[0027]在另一优选例中，所述原料气发生器还设有流化气入口 B。
[0028]在另一优选例中，所述流化气流入原料气发生器，并与原料气发生混合后，通过所述原料气出口流入流化床；或者所述流化气流入原料气发生器后，不与原料气发生混合，通过所述原料气出口直接流入流化床。
[0029]在另一优选例中，所述原料气源包括选自下组的一种或者多种气体:甲烷、氮气、 乙炔、丙烷、乙烯、或其组合。
[0030]在另一优选例中，所述流化床为直立式或平卧式。
[0031]在另一优选例中，所述的选自下组的一个或多个部件设置于流化床的下方或下端部:原料气入口、流化气入口 A、原子氢入口和网状喷头。
[0032]在另一优选例中，所述网状喷头位于所述流化床的下方末端，并且与所述流化床的下方开口形状相配合。
[0033]在另一优选例中，所述原料气发生器还包括盛放所述原料气源液体的容器。
[0034]在另一优选例中，所述原子氢发生装置位于所述流化床的下方；和/或
[0035]所述原料气源位于所述原子氢发生装置的下方。
[0036]在另一优选例中，所述氢气入口与氢气源(如氢气钢瓶)相连通。
[0037]在另一优选例中，所述氢气入口与氢气源(如氢气钢瓶)之间的通路上设有质量流量计。
[0038]在另一优选例中，所述加热丝位于所述原子氢发生装置的下方。
[0039]在另一优选例中，所述加热丝平行排列。
[0040]在另一优选例中，所述氢气入口位于所述原子氢发生装置的下方。
[0041]在另一优选例中，所述氢气入口位于所述加热丝的中间。
[0042]在另一优选例中，所述加热丝为钽丝。
[0043]在另一优选例中，所述流化床从网状喷头末端开始依次为锥形区、过渡区、放大段三部分。
[0044]在另一优选例中，所述流化床呈0?90 °倾斜设置。
[0045]本发明的第二方面，提供了一种制备表面镀膜的金刚石的方法，所述方法包括如下步骤:
[0046](1)将金刚石置于流化床；
[0047](2)将原子氢通入所述流化床；
[0048](3)在流化条件下，使得流化的金刚石与原料气进行反应，从而形成表面镀膜的金刚石；和
[0049](4)任选地对所述的表面镀膜的金刚石进行冷却，从而制得表面镀膜的金刚石。
[0050]在另一优选例中，在步骤(3)中，所述流化条件为将流化气A通入所述流化床以流化金刚石。
[0051]在另一优选例中，在步骤(3)中，还包括步骤:原位(on situ)形成原料气。
[0052]在另一优选例中，通过加热水浴槽至30?100°C，形成原料气。
[0053]在另一优选例中，所述的步骤(1) 一(4)中的一个或多个或全部步骤在本发明第一方面所述的流化床装置中进行。
[0054]在另一优选例中，在步骤(3)中，包括先加热流化床至裂解温度，然后通入流化气 B ；
[0055]在另一优选例中，在步骤(4)中，在裂解温度下保温0.1?10h后，停止通入流化气B和原料气，并维持通入流化气A至流化床内温度降至0_50°C (如室温)，从而得到表面镀膜的金刚石。
[0056]在另一优选例中，所述金刚石为粉体。
[0057]在另一优选例中，所述金刚石粉体的粒径为5nm?20 y m。
[0058]在另一优选例中，所述金刚石粉体的粒径为5nm?10 y m，较佳地为5nm?6 y m。
[0059]在另一优选例中，所述氢气在原子氢发生装置的温度为800?1500°C时裂解为原子氢。
[0060]在另一优选例中，在步骤3)之前还包括步骤:调节升降机使所述气体导流杆与所述网状喷头贴合。
[0061]在另一优选例中，所述原料气以流化气A为流化载气进入流化床。
[0062]在另一优选例中，所述原料气源液体选自下组:硅烷、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、 SiH3Cl、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。
[0063]在另一优选例中，所述流化气A为氢气。
[0064]在另一优选例中，所述流化气B为氩气。
[0065]在另一优选例中，所述镀膜层为碳化物、金属、金属化合物、或其复合物。
[0066]本发明的第三方面，提供了一种使用本发明第二方面所述的方法制备的表面镀膜的金刚石广品。
[0067]在另一优选例中，所述镀膜层的厚度为1?5000nm。
[0068]在另一优选例中，所述镀膜层的厚度选为1?lOOOnm，较佳地为5-500nm，更佳地为 10-500nm，最佳地为 10-300nm。
[0069]在另一优选例中，所述产品具有选自下组的一个或多个特征:
[0070](1)所述表面镀膜的金刚石的粒径为l〇nm-25 ii m ;
[0071]在另一优选例中，所述表面镀膜的金刚石的粒径为100nm-20iim，较佳地为 300nm_15 y m，更佳地为 500nm-10 y m，最佳地为 1-10 y m。
[0072](2)所述镀膜层与金刚石之间结合强度大于150MPa ;
[0073](3)涂覆涂层的覆盖率大于95 %。
[0074]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。【附图说明】
[0075]图1是本发明金刚石粉体表面涂覆涂层的流化床装置的结构图。
[0076]图2是本发明原子氢发生装置和流化床连接部分的局部放大结构图。
[0077]图3是本发明气体导流杆的局部放大结构图。
[0078]图中:1_排气管，2-隔热屏，3-观察窗，内置热电偶，4-炉盖，5-炉体，6-电极， 7-发热体，8-加热丝，9-真空系统，10-混合罐，11-质量流量计，12-水浴槽，13-原料气源液体，14-中心气管，15-外环气管，16-网状喷头，17-流化床，18-连接管，19-出水管， 20-进水管，21-水冷区，22-气体导流杆，23-除尘装置。【具体实施方式】
[0079]本发明人经过长期而深入的研究，对生产装置进行了大量的结构优化，通过在流化床装置上安装原子氢发生装置、原料气源和气体流向调节装置等措施，首次意外地制备了一类性能优异的表面镀膜的金刚石产品。测试结果表明，该装置不仅可显著降低或基本避免金刚石的石墨化，而且可方便地调控金刚石粉体表面涂覆涂层的涂层厚度。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
[0080]术语
[0081]如本文所用，术语“金刚石粉体表面镀膜的流化床装置”、“本发明流化床装置”、 “本装置”或者“流化床装置”可互换使用，均指包括:原子氢发生装置、气体流向调节装置、 原料气源和流化床，其中，所述原子氢发生装置位于所述流化床的下方并与所述流化床连通，所述原料气源位于所述原子氢发生装置的下方并与所述流化床连通的流化床装置。
[0082]如本文所用，术语“裂解温度”是指在氢气可发生解理激发，氢气的共价键断裂从而产生原子氢的温度。
[0083]如本文所用，术语“包覆”是指涂层完全包裹覆盖且结合在金刚石粉体表面。
[0084]如本文所用，术语“镀膜”和“涂覆涂层”可互换使用，均指在金刚石粉体表面包覆涂层。
[0085]金刚石粉体表面镀膜的流化床装置
[0086]现有技术中无法同时获得表面涂层均匀性和涂层与金刚石的结合性能均较优的金刚石粉体。而且，目前尚无金刚石粉体全表面涂覆涂层的流化床化学气相沉积装备，用流化床化学气相沉积装备开发金刚石粉体全表面均匀涂覆厚度可控涂层的研究仍属空白。使用流化床化学气相沉积装备进行金刚石粉体全表面覆层存在以下技术瓶颈:一是金刚石粉体覆层的温度为1〇〇〇 °C左右，气压为常压，金刚石粉体在此工况下极易石墨化；二是流化气难以进行温度、浓度均匀性控制处理，使得涂层材料易出现成分偏析、厚薄不均等问题， 影响涂层的质量和性能。
[0087]本发明提供了一种用于金刚石表面镀膜的流化床装置，所述流化床装置包括:
[0088]流化床，所述流化床设有流化腔、金刚石粉体加料口、原料气入口、流化气入口 A 以及原子氢入口；
[0089]原料气源，所述原料气源与所述流化床的原料气入口相连通；
[0090]原子氢发生装置，所述原子氢发生装置包括氢气分解腔、位于所述氢气分解腔内部的氢气分解加热丝、以及与所述氢气分解腔相连通的氢气入口和原子氢出口；其中，所述原子氢出口与所述流化床的原子氢入口相连通。[0091 ]在另一优选例中，所述的原料气入口、流化气入口 A为同一入口(简称为“原料气/流化气入口”)。
[0092]在另一优选例中，所述的原子氢入口与所述的原料气入口、流化气入口 A、或原料气/流化气入口为同一入口。
[0093]在另一优选例中，所述流化床装置还包括:设置于所述流化腔内、用于调节气体流向的气体流向调节装置。
[0094]在另一优选例中，所述气体流向调节装置的一端固定于流化床的上端部。
[0095]在另一优选例中，所述气体流向调节装置包括:升降式气体导流杆。
[0096]在另一优选例中，所述气体导流杆可在流化腔内升降，从而影响原料气和/或流化气的气体流向，形成喇叭形气流。
[0097]在另一优选例中，所述的升降式气体导流杆通过一升降机(如涡轮丝杆升降机) 进行升降。
[0098]在另一优选例中，所述的原料气入口和/或流化气入口 A和/或原子氢入口设有用于喷射原料气体和/或流化气体的网状喷头。
[0099]在另一优选例中，调节所述升降机使所述导流杆与所述网状喷头贴合。
[0100]在另一优选例中，所述原料气源为原料气发生器。
[0101]在另一优选例中，所述原料气发生器用于现场形成原料气。
[0102]代表性地，所述原料气包括(但并不限于)说(:14、3111(:13、3迅(:12、3迅(:1、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。
[0103]在另一优选例中，所述原料气发生器包括水浴槽、原料气源液体、原料气出口。[〇1〇4]代表性地，所述原料气源液体包括(但并不限于):SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。
[0105]在另一优选例中，所述原料气发生器还设有流化气入口 B。
[0106]在另一优选例中，所述流化气流入原料气发生器，并与原料气发生混合后，通过所述原料气出口流入流化床；或者所述流化气流入原料气发生器后，不与原料气发生混合，通过所述原料气出口直接流入流化床。
[0107]代表性地，所述原料气源包括(但并不限于):甲烷、氮气、乙炔、丙烷、乙烯、或其组合。
[0108]在另一优选例中，所述流化床为直立式或平卧式。
[0109]在另一优选例中，所述的选自下组的一个或多个部件设置于流化床的下方或下端部:原料气入口、流化气入口 A、原子氢入口和网状喷头。
[0110]在另一优选例中，所述网状喷头位于所述流化床的下方末端，并且与所述流化床的下方开口形状相配合。
[0111]在另一优选例中，所述原料气发生器还包括盛放所述原料气源液体的容器。
[0112]在另一优选例中，所述原子氢发生装置位于所述流化床的下方；和/或
[0113]所述原料气源位于所述原子氢发生装置的下方。
[0114]在另一优选例中，所述氢气入口与氢气源(如氢气钢瓶)相连通。
[0115]在另一优选例中，所述氢气入口与氢气源(如氢气钢瓶)之间的通路上设有质量流量计。
[0116]在另一优选例中，所述加热丝位于所述原子氢发生装置的下方。
[0117]在另一优选例中，所述加热丝平行排列。
[0118]在另一优选例中，所述氢气入口位于所述原子氢发生装置的下方。
[0119]在另一优选例中，所述氢气入口位于所述加热丝的中间。
[0120]在另一优选例中，所述加热丝为钽丝。
[0121]在另一优选例中，所述流化床从网状喷头末端开始依次为锥形区、过渡区、放大段三部分。
[0122]在另一优选例中，所述流化床呈0?90°倾斜设置。
[0123]本装置在流化床下方设置原子氢发生装置，并在该原子氢发生装置安装了加热丝钽丝，钽丝发热，将氢气解理激发，氢气的共价键断裂，得到大量活性原子氢，活性氢原子可以与金刚石表面悬键结合，氢原子对石墨的刻蚀速度是金刚石的20倍，所以，可以有效降低金刚石石墨化倾向。此外，氢原子对一旦生成的石墨具有高效的刻蚀作用，通过这种特殊的保护与反应途径，可有效抑制金刚石粉体石墨化。此外，通过通入各种原料气实现在金刚石粉体全表面原位涂覆强碳化合物层，从而改善与金属间的浸润性，获得高强表面带涂层的金刚石复合材料。由于不同粒径的金刚石粉体的流化速度不同，通过气体导流杆和流量计联合调节流化气速度，可以控制涂层金刚石的粒径；同时，小粒径的金刚石粉体会被循环加热沉积，直至生长到规定粒径，达到金刚石涂层厚度的均一可控的目的。
[0124]在本发明中，所述流化床装置还包括排气管、隔热屏、观察窗、炉盖、炉体、炉腔、密封结构、电极、发热体、控制单元、真空系统、混合罐、中心气管、外环气管、连接管、出水管、 进水管和水冷区。
[0125]其中，所述中心气管连接所述混合罐和所述原料气源的所述原料气出口。
[0126]在另一优选例中，所述发热体位于所述流化床外侧，通过电极和炉体相连。
[0127]代表性地，所述发热体包括(但并不限于):钼、石墨。
[0128]在另一优选例中，所述炉盖位于所述炉体之上，并且所述炉盖与所述炉体密封形成所述炉腔。
[0129]在另一优选例中，所述流化床与所述炉腔之间通过所述密封结构隔断。
[0130]在另一优选例中，所述隔热屏位于所述发热体外侧。
[0131]在另一优选例中，所述真空系统与所述炉腔连接。
[0132]在另一优选例中，所述控制单元控制加热丝和/或发热体的加热模式。
[0133]在另一优选例中，所述所述流化床装置还包括除尘装置。
[0134]在另一优选例中，所述质量流量计与氢气源、流化气入口 B连接。
[0135]在另一优选例中，所述除尘装置与所述流化床中部的开口连通。
[0136]在另一优选例中，所述除尘装置在镀膜时处于关闭状态。
[0137]在另一优选例中，所述除尘装置在镀膜结束后用以除去副产物。
[0138]制备方法
[0139]本发明提供了一种一种制备表面镀膜的金刚石的方法，所述方法包括如下步骤:
[0140](1)将金刚石置于流化床；
[0141](2)将原子氢通入所述流化床；
[0142](3)在流化条件下，使得流化的金刚石与原料气进行反应，从而形成表面镀膜的金刚石；和
[0143](4)任选地对所述的表面镀膜的金刚石进行冷却，从而制得表面镀膜的金刚石。
[0144]在另一优选例中，在步骤(3)中，所述流化条件为将流化气A通入所述流化床以流化金刚石。
[0145]在另一优选例中，在步骤(3)中，还包括步骤:原位(on situ)形成原料气。
[0146]在另一优选例中，通过加热水浴槽至30?100°C，形成原料气。
[0147]在另一优选例中，所述的步骤(1) 一(4)中的一个或多个或全部步骤在所述的流化床装置中进行。
[0148]在另一优选例中，在步骤(3)中，包括先加热流化床至裂解温度，然后通入流化气 B ；
[0149]在另一优选例中，在步骤(4)中，在裂解温度下保温0.1?10h后，停止通入流化气B和原料气，并维持通入流化气A至流化床内温度降至0-50°C (如室温)，从而得到表面镀膜的金刚石。
[0150]在本发明中，所述金刚石的形状和粒径没有特别限制，优选为粉体。
[0151]在另一优选例中，所述金刚石粉体的粒径为5nm?20 ym。
[0152]在另一优选例中，所述金刚石粉体的粒径为5nm?10 y m，较佳地为5nm?6 y m。
[0153]在另一优选例中，所述氢气在原子氢发生装置的温度为800?1500°C时裂解为原子氢。
[0154]在另一优选例中，在步骤3)之前还包括步骤:调节升降机使所述气体导流杆与所述网状喷头贴合。
[0155]在另一优选例中，所述原料气以流化气A为流化载气进入流化床。
[0156]代表性地，所述原料气源液体包括(但并不限于):硅烷、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、 SiH3Cl、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。
[0157]在本发明中，流化气A和流化气B没有特别限制。
[0158]在另一优选例中，所述流化气A优选为氢气。
[0159]在另一优选例中，所述流化气B优选为氩气。
[0160]典型地，所述镀膜层为碳化物、金属、金属化合物、或其复合物。
[0161]—种代表性地在金刚石粉体表面镀膜的方法包括如下步骤:
[0162]1)在流化床中，提供金刚石粉体，调节升降机使所述气体导流杆与所述网状喷头贴合；
[0163]2)在原子氢发生装置通入氢气，所述氢气在裂解温度进行裂解生成原子氢，所述原子氢通入所述流化床；
[0164]3)在流化床中通入流化气A流化金刚石粉体，加热流化床至裂解温度，接着通入流化气B ;加热水浴槽至30?KKTC，原料气进入所述流化床，与金刚石粉体进行反应形成表面镀膜的金刚石；
[0165]4)在裂解温度下保温0.1?10h后，关闭流化气B和原料气，通流化气A至流化床内温度降至室温，得到表面镀膜的金刚石。
[0166]在优选例中，在步骤1)之前还包括步骤:对所述金刚石粉体进行酸洗自清洁预处理。
[0167]在优选例中，在步骤1)之后还包括步骤:通过控制单元调节加热丝温度至裂解温度。
[0168]在另一优选例中，在步骤2)中，所述氢气经外环气管进入所述原子氢发生装置。
[0169]在另一优选例中，在步骤2)中，所述原子氢经所述原子氢出口途经所述网状喷头进入所述流化床。
[0170]在另一优选例中，在步骤3)中，通过控制单元调节发热体温度使流化床温度达到裂解温度。
[0171]在另一优选例中，在步骤4)中，在关闭流化气B之前还包括步骤:将流化床温度升高10?500°C，接着通入另一种流化气B，保温0.5?5h。
[0172]表面镀膜的金刚石
[0173]本发明提供了一种使用所述的方法制备的表面镀膜的金刚石产品。
[0174]在另一优选例中，所述金刚石产品表面基本上或完全被镀膜层(即涂覆涂层)所包覆。
[0175]在另一优选例中，所述镀膜层的厚度为1?5000nm。
[0176]在另一优选例中，所述镀膜层的厚度选为1?lOOOnm，较佳地为5-500nm，更佳地为 10-500nm，最佳地为 10-300nm。
[0177]在另一优选例中，所述产品具有选自下组的一个或多个特征:
[0178](1)所述表面镀膜的金刚石的粒径为10nm-25 y m ;
[0179]在另一优选例中，所述表面镀膜的金刚石的粒径为100nm-20iim，较佳地为 300nm_15 y m，更佳地为 500nm-10 y m，最佳地为 1-10 y m。
[0180](2)所述镀膜层与金刚石之间结合强度大于150MPa ;
[0181](3)涂覆涂层的覆盖率大于95%。
[0182]在本发明中，所述表面镀膜的金刚石的粒径均匀，且所述表面镀膜的金刚石基本未发生石墨化。
[0183]与现有技术相比，本发明具有以下主要优点:
[0184](1)使用本发明装置可有效抑制在涂覆过程中金刚石发生石墨化；
[0185](2)通过气体导流杆和质量流量计联合调节流化气流向和速度，可以有效控制镀膜层金刚石的粒径，获得镀膜层厚度均匀且可控的表面镀膜的金刚石；
[0186](3)通过本发明装置可制备表面镀膜层与金刚石结合性能优异的复合物。
[0187]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0188]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0189]实施例1制备表面涂覆涂层的金刚石1
[0190]使用本发明金刚石粉体表面涂覆涂层的流化床装置，其中发热体为钼，制备表面涂覆涂层的金刚石的步骤如下:
[0191]1)将l〇nm的金刚石粉体加入到流化床中，使用所述涡轮丝杆升降机调节所述气体导流杆，使其与所述网状喷头贴合。
[0192]2)开启氢气质量流量计，氢气经过外环气管进入原子氢发生装置，利用钽加热丝加热，原子氢从网状喷头的侧缝进入流化床。
[0193]3)氢气经过中心气管和混合罐进入流化床，通过调节质量流量计，使金刚石粉体流化。对流化床加热，加热至900°C，打开质量流量计，氢气和甲烷经过中心气管和混合罐进入流化床。
[0194]4)加热水浴槽至50°C，原料气源液体中的钛酸丁酯通过载气氢气进入流化床。
[0195]5)在900°C保温1小时后，继续氢气流化气，关闭甲烷和钛酸丁酯，直至温度降到室温，得到表面涂覆涂层的金刚石1。
[0196]结果
[0197]经测定，本实施例所制得的表面涂覆涂层的金刚石1表面均匀涂覆碳化钛涂层， 碳化钛涂层的厚度为500nm，覆盖率大于95 %，碳化钛涂层与金刚石之间的结合强度大于 150MPa〇
[0198]实施例2制备表面涂覆涂层的金刚石2
[0199]使用本发明金刚石粉体表面涂覆涂层的流化床装置，其中发热体为石墨，制备表面涂覆涂层的金刚石的步骤如下:[〇2〇〇] 1)将l〇nm的金刚石粉体加入到流化床中，使用所述涡轮丝杆升降机调节所述气体导流杆，使其与所述网状喷头贴合。
[0201]2)开启氢气质量流量计，氢气经过外环气管进入原子氢发生装置，利用钽加热丝加热，原子氢从网状喷头的侧缝进入流化床。氢气经过中心气管和混合罐进入流化床，通过调节质量流量计，使金刚石粉体流化。
[0202]3)对流化床加热，加热至1000°C，打开质量流量计，氢气和甲烷经过中心气管和混合罐进入流化床。加热水浴槽至70°C，原料气源液体中的硼酸三甲酯通过载气氢气进入流化床。
[0203]4)在1000°C保温0.5小时后，继续氢气流化气，关闭甲烷和硼酸三甲酯，直至温度降到室温，得到表面涂覆涂层的金刚石2。
[0204]结果
[0205]经测定，本实施例所制得的表面涂覆涂层的金刚石2表面均匀涂覆碳化硼涂层， 碳化钛涂层的厚度为200nm，覆盖率大于95 %，碳化钛涂层与金刚石之间的结合强度大于 150MPa〇
[0206]实施例3制备表面涂覆涂层的金刚石3
[0207]使用本发明金刚石粉体表面涂覆涂层的流化床装置，其中发热体为钼，制备表面涂覆涂层的金刚石的步骤如下:
[0208]1)将10nm的金刚石粉体加入到流化床中，使用所述涡轮丝杆升降机调节所述气体导流杆，使其与所述网状喷头贴合。
[0209]2)开启氢气质量流量计，氢气经过外环气管进入原子氢发生装置，利用钽加热丝加热，原子氢从网状喷头的侧缝进入流化床。氢气经过中心气管和混合罐进入流化床，通过调节质量流量计，使金刚石粉体流化。
[0210]3)对流化床加热，加热至1050°C，打开质量流量计，氢气和甲烷经过中心气管和混合罐进入流化床。加热水浴槽至45°C，原料气源液体中的四氯化钛通过载气氢气进入流化床。
[0211]4)在1050°C保温0.5小时后，继续氢气流化气，关闭甲烷和四氯化钛，直至温度降到室温，得到表面涂覆涂层的金刚石3。
[0212]结果
[0213]经测定，本实施例所制得的表面涂覆涂层的金刚石3表面均匀涂覆碳化钛涂层， 碳化钛涂层的厚度为200nm，覆盖率大于95 %，碳化钛涂层与金刚石之间的结合强度大于 150MPa〇
[0214]实施例4制备表面涂覆涂层的金刚石4
[0215]使用本发明金刚石粉体表面涂覆涂层的流化床装置，其中发热体为石墨，制备表面涂覆涂层的金刚石的步骤如下:
[0216]1)将10nm的金刚石粉体加入到流化床中，使用所述涡轮丝杆升降机调节所述气体导流杆，使其与所述网状喷头贴合。
[0217]2)开启氢气质量流量计，氢气经过外环气管进入原子氢发生装置，利用钽加热丝加热，原子氢从网状喷头的侧缝进入流化床。氢气经过中心气管和混合罐进入流化床，通过调节质量流量计，使金刚石粉体流化。
[0218]3)对流化床加热，加热至1000°C，打开质量流量计，氢气和甲烷经过中心气管和混合罐进入流化床。加热水浴槽至45°C，原料气源液体中的四氯化钛通过载气氢气进入流化床。
[0219]4)在KKKTC保温0.5小时后，升温至1050°C打开氮气流化气，保温1个小时。
[0220]5)继续流化气氢气，关闭甲烷、氮气和四氯化钛，直至温度降到室温，得到表面涂覆涂层的金刚石4。
[0221]结果
[0222]经测定，本实施例所制得表面涂覆涂层的金刚石4表面均匀涂覆碳化钛涂层，碳化钛涂层的厚度为200nm，覆盖率大于95%，碳化钛涂层与金刚石之间的结合强度大于 150MPa〇
[0223]此外，对于实施例1-4制备的表面镀膜的金刚石产品，均未观察到金刚石表面的石墨化现象，这与彡150MPa高结合强度是相符的。
[0224]对比例1制备表面涂覆涂层的金刚石C1
[0225]重复实施例1，区别在于:在流化床中不通入原子氢。
[0226]结果
[0227]经测定，所制得的表面涂覆涂层的金刚石C1表面有不同程度的石墨化( >约 20% )，且金刚石粉体和碳化钛涂层之间结合力较弱。
[0228]对比例2制备表面涂覆涂层的金刚石C2
[0229]重复实施例1，区别在于:在流化床中不通入氢气。
[0230]结果
[0231]经测定，所制得的表面涂覆涂层的金刚石C2表面涂覆的碳化钛涂层有不同程度的氧化，且碳化钛涂层和金刚石粉体之间结合力较弱。
[0232]对比例3制备表面涂覆涂层的金刚石C3
[0233]重复实施例1，区别在于:不使用所述涡轮丝杆升降机调节所述气体导流杆。
[0234]结果
[0235]经测定，所制得的表面涂覆涂层的金刚石C3表面涂覆的碳化钛涂层不均匀，碳化钛涂层的覆盖率远远小于95%。
[0236]对比例4制备表面涂覆涂层的金刚石C4
[0237]重复实施例1，区别在于:在流化床中不通入原子氢和氢气，也不使用所述涡轮丝杆升降机调节所述气体导流杆。
[0238]结果
[0239]所制得的表面涂覆涂层的金刚石C4表面有不同程度的石墨化。金刚石粉体表面涂覆的碳化钛涂层有不同程度的氧化，碳化钛涂层和金刚石粉体之间结合力弱。碳化钛涂层不均匀，碳化钛涂层的覆盖率远远小于95 %。
[0240]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种用于金刚石表面镀膜的流化床装置，其特征在于，所述流化床装置包括:流化床，所述流化床设有流化腔、金刚石粉体加料口、原料气入口、流化气入口 A以及原子氢入口；原料气源，所述原料气源与所述流化床的原料气入口相连通；原子氢发生装置，所述原子氢发生装置包括氢气分解腔、位于所述氢气分解腔内部的 氢气分解加热丝、以及与所述氢气分解腔相连通的氢气入口和原子氢出口；其中，所述原子 氢出口与所述流化床的原子氢入口相连通。2.如权利要求1所述的流化床装置，其特征在于，所述流化床装置还包括:设置于所述 流化腔内、用于调节气体流向的气体流向调节装置。3.如权利要求1所述的流化床装置，其特征在于，所述原料气源为原料气发生器。4.如权利要求1所述的流化床装置，其特征在于，所述原子氢发生装置位于所述流化 床的下方；和/或所述原料气源位于所述原子氢发生装置的下方。5.—种制备表面镀膜的金刚石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:(1)将金刚石置于流化床；(2)将原子氢通入所述流化床；(3)在流化条件下，使得流化的金刚石与原料气进行反应，从而形成表面镀膜的金刚 石；和(4)任选地对所述的表面镀膜的金刚石进行冷却，从而制得表面镀膜的金刚石。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金刚石为粉体。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料气源液体选自下组:硅烷、SiCl 4、 SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化钛、钛酸丁酯、四-二甲氨基钛、钛的醇盐、硼酸三甲酯、或其组合。8.—种使用权利要求5所述的方法制备的表面镀膜的金刚石产品。9.如权利要求8所述的表面镀膜的金刚石产品，其特征在于，所述镀膜层的厚度为1? 5000nm〇10.如权利要求8所述的表面镀膜的金刚石产品，其特征在于，所述产品具有选自下组 的一个或多个特征:(1)所述表面镀膜的金刚石的粒径为l〇nm-25 ym ;(2)所述镀膜层与金刚石之间结合强度大于150MPa ;(3)涂覆涂层的覆盖率大于95%。
【文档编号】C23C16/442GK105986247SQ201510072952
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】戴丹, 江南, 马付根, 褚伍波, 白华, 吕继磊, 虞锦洪
【申请人】宁波晨鑫维克工业科技有限公司, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所