微粒颗粒的制造技术

专利名称：微粒颗粒的制造技术
技术领域：
本发明涉及非常微细颗粒材料以及制造这种微细颗粒材料的方法。更好的观点来说，本发明涉及微细颗粒之氧化物材料以及制造这种材料的方法。最适当的说法是，此颗粒材料在纳米刻度尺上有微粒大小。
传统的金属氧化物基本上具有在微米范围内的微粒大小并经常存在于大于微米范围的颗粒中。据信包含了纳米大小微粒的金属氧化物比传统金属氧化物有着较多的重要优点。这些优点包括了低烧结温度，潜在性的高表面积，以及有时候包含了改进过的或独特的物理性质。然而，经济性地制造带有纳米微粒的金属氧化物已被证明是材料科学的一主要挑战。已证明制造这种细微尺度的金属氧化物是困难的，特别是具有如下特性的多成分的金属氧化物(a)正确的化学组成物；(b)不同原子物种的均匀分布；(c)正确的水晶结构；与(d)低成本许多重要的金属氧化物尚未以非常细微颗粒制造，特别是多成分金属氧化物。这是因为随着在一氧化物中的不同元素数目增加，在纳米颗粒所需的超细微尺寸上均匀地分散不同元素是较困难的。一个由本发明人所为的文献检索指出仅自有限数目的金属氧化物获得非常小的颗粒尺寸(少于20nm)。所记载用以达到细微颗粒的方法是非常昂贵的，仅有低产率且量产非常困难。许多已被生产的细微颗粒材料并无特别高的表面积，其代表着较差的颗粒填充。
在此阶段，可了解到的是，颗粒材料基本上是许多微粒的附聚物。每一微粒可被视为一个不同结晶度与其它颗粒接合的区域。该颗粒可具有与其它颗粒相接的颗粒界线。另一方面，一些微粒可被其它颗粒包围及与其它依区域有不同组成(如，金属，合金，或非结晶材料)的区域颗粒附聚。
在先前合成纳米材料技术中所描述的方法包括气相合成，球磨研磨，共同沉淀，溶剂凝胶，与微乳液方法。这些方法基本上应用到不同的材料族群，诸如金属，合金，金属互化间物，氧化物与非氧化物。简要讨论每一个如下气相合成于气相中合成纳米粒子存在有几种方法。包括气体浓缩加工，化学蒸汽凝缩，微波电浆加工及燃烧火焰合成(H.Hahn，”Gas Phase Synthesisof nanocrystalline Materials”，Nano Structured Materials，Vol 9.pp3-12，1997)。在这些方法中，使用诸如Joule加热耐火坩锅，电子束蒸发装置，喷镀源，热墙反应器等等的能量资源来汽化起始材料(一金属，合金或无机材料的合适的前驱物)。纳米群族然后自能源邻近区域中的蒸汽经由同质核子作用凝缩。接着使用一机械过滤器或一冷手指收集该群。这些方法以数十克/小时的生产率制造出少量的非附聚材料，即为一个显著的成就。
球磨研磨机械磨损或球磨研磨是另一个可被用来制造纳米结晶材料的方法(C.C.Koch，“Synthesis of Nanostructured Materials by Mechanical MillingProblems and Opportunifies”，Naro Structured Materials，Vol 9.pp13-22，1997)。不像上述的方法，机械磨损并非经由群族集合而是经由粗颗粒材料的结构分解(如严重塑胶变形的结果)来制造纳米材料。最终产品的品质是一个研磨能量，时间，与温度的函数。为得到许多直径为纳米微粒，其需要相对较长的加工时间(对小批次约数小时)。此方法的另一个主要缺点是研磨材料易被研磨工具严重污染。
共同沉淀在一些特殊例子中，若反应条件与后处理条件被小心地控制的话，其可能经由沉淀或共同沉淀来制造纳米结晶材料(L.J.Interrante and M.J.Hampden-Smith)，Chemistry of advanced Materials-An Overview，Wiley-VCH(1998))。沉淀反应是在工业规模用来制造无机材料最普遍及有效率的化学反应类型。基本上在一沉淀反应中，两个均匀溶液混合且一不溶物质(一固体)接着成形。传统上，一溶液被注射进第二个溶液的贮槽中以引起沉淀，然而，同时地注射两溶液也是可行的。所形成的固体(称为沉淀物)能以诸如过滤的方法回收。
前驱物材料随后被烧成石灰以得到最终相的纯材料。此特别要求避免在诸如部分熔化的加工过程中引起物种分离的现象。稳定中间产物的形成也须避免，虽然在此例中转换至最终相纯物质是几乎不可能的。单氧化物表面积的基本结果可为数十m2/g。但是，对一多阳离子复合物而言，其值少于10m2/g是较普遍的。
溶剂凝胶合成溶剂凝胶合成也是一以沉淀为主的方法。颗粒或凝胶是由水解缩合反应而形成，其首先包含一前驱物的水解，接着这些水解前驱物不再聚合成颗粒或三度空间网络。通过控制该水解缩合反应，具相同大小分布的颗粒可以被沉淀。溶剂凝胶法的缺点是该前驱物可能相当昂贵，必须小心控制水解缩合反应，且反应可能缓慢。
微乳状液方法微乳状液方法通过限制无机反应于纳米大小的水性区域(其存在于油中)来产生纳米大小的颗粒。这些被称油包水或反微乳液的区域，可利用特定的表面活性剂/水/油组合来制造。
纳米大小的颗粒可通过调制两种不同的反微乳状液(例如(a)与(b))来制造。每一微状乳液有一特殊反应物溶解于水性区域中。反应乳状液被混合，以及当在(a)中的水性区域与(b)中的水性区域碰撞，一反应发生并形成一颗粒。由于反应容积小，所得之颗粒亦小。一些微乳状液技术在”Nanoparticle and Polymer Synthesis In Microemulsion”，J.Eastoeand B.Wame，Current Opinion In Colloid and Interface Science，Vol.1(1996)，p800-805，及“Nanoscale Magnetic ParticlesSynthesis，Structure andDynamics”，ibid，vol，1(1996)，p806-809中被检阅。
这些技术的一个主要问题是产率(wt产品/wt溶液)小。大部分的微乳溶液系统包含少于～20百分容积的水性区域，其降低一比率～5的水相反应产率。许多含水相反应自身已有低产率，因此在产量上一个更显著的降低是极不受欢迎的。此方法也需要自油中移除颗粒。这对被表面活性剂所环绕的纳米大小的颗粒可能非常困难，因为这些颗粒可在溶液中悬浮且由于尺寸小而极难过滤。一旦这些颗粒被分离，残余油和表面活性剂仍需移除。另一个严重的缺点是反应时间可能会相当长。这些方面一起将会高度增加任一商业制造设备的规模、复杂度与成本。
表面活性剂的使用近来，有相当多的研发投入于利用“表面活性剂模板”以生产高表面积金属氧化物。表面活性剂为有机(以碳为主)分子。其分子有一亲水段(亦即对水有亲和力)与一疏水段(亦即对水没有亲和力)。
表面活性剂可根据表面活性剂类型，表面活性剂浓度，温度，离子物种等等，而在水性溶液中形成多样的结构。最简单的排列是单独的表面活性剂分子散布于溶液中。此基本上存在于浓度非常低的表面活性剂中。对高浓度的表面活性剂，其可聚结以形成“胶束”。胶束可为球面或圆柱形的。胶束的直径主要由表面活性剂链结长度所控制且范围介于～20埃与～300埃之间。
较高浓度的表面活性剂引起较有规律的结构称为“液晶”。液晶包含了规律的胶束或规律陈列的表面活性剂(如薄板，双连续立方体)于一溶剂中(通常是水)。
一份由CT Kresge，ME Leonowicz，WJ Roth，JC Vartuli及JS Beck所发表的论文”Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a LiquidCrystal Template Mechanism”，Nature，vol 359(1992)p710-712，描述具有规律陈列表面活性剂分子为无机材料的形成提供一“模板”。该制程的前提是使用表面活性剂结构作为一个架构，并且将无机材料放入该结构之上或周围。然后移除该活性剂(通常藉由燃烧或分解)以留下一个模拟原始表面活性剂(通常藉由燃烧或分解)以留下一个模拟原始表面活性剂结构的多孔的网络。该制程如

图1所示。由于表面活性剂胶束的直径可能极度的小，以本方法所制造的细孔尺寸会非常的小，而且这会使得最终产品具有非常高的表面积。
使用表面活性剂模板制程所制造出的材料具有几种特性并叙述如下(a)一规律的细孔结构如图1所示，表面活性剂模板方法利用规律的表面活性剂结构作为加入无机材料的模板，然后在不破坏该规律结构的情况下移除表面活性剂。其结果会得到一个模拟该表面活性剂结构的规律细孔网络。
细孔的大小，细孔间的间隔及规律的细孔模式的类型是与表面活性剂的类型，表面活性剂的浓度，温度与其它溶液变数有关。细孔尺寸现可达到介于～20埃与～300埃之间。介于细孔间的间隔也大约在该范围。
在该范围的周期性的排列可以x射线绕射(XRD)来侦测。在一个XRD扫描中，利用信号强度来测定样本上入射的X光光束的角度。周期性的结构会引发XRD扫描上的尖峰。周期性间隔的长度系与尖峰发生时的角度相反。原子(结晶)的周期性排列中，间隔非常小，产生所谓的‘高角’(基本上＞5°)。在表面活性剂模板材料中的规律的细孔结构具有较大的间隔，且因此在低角产生尖峰(基本上较5°小许多)。一种称为一小角度x射线散射(SAXS)仪器的特殊的XRD仪器，通常用于检验表面活性模板材料中的细孔结构。一个自一表面活性剂模板材料所得的XRD扫描实施例显示于图2。
(b)相同的细孔尺寸对一所给的表面活性剂类型，表面活性剂胶束实质上大小相同。由于细孔系自胶束所占的空间中所产生，因此细孔的大小非常一致。材料中的细孔分布可利用氮气吸收仪器得到。一个自一表面活性剂模板材料得到的细孔分布实施显示于图3。该分布极端地狭窄，且大约集中于表面活性剂胶束的直径。对表面活性剂模板材料面言，这种分布是非常基本的。
(c)缺少原子结晶度(亦即，缺少高度规律的原子结构)大部分传统的无机材料为结晶状的。换言之，他们的原子是有系统的存在于高度规律的周期结构中。无机材料中的结晶的形态、数量与方向会严重地影响许多重要的物理性质。大部分表面活性剂模板的一个主要缺点是通常该无机材料不是高度结晶状的。实际上在大多数的情况下，该无机材料为非结晶形的。
(d)长反应时间大部分的表面活性剂模板方法需要长的反应时间以形成表面活性剂无机结构。在此之后，通常需要以延长与小心的热处理来移除表面活性剂。长反应时间大幅增加一实际规模加工的费用与不便。长反应时间可再次归因于表面活性剂模板中所必须使用的无机反应的类型。
一种上面提到的表面活性剂模板方法的变形可被描述为经由自身组合的表面活性剂模板结构的制造。该制程的许多详细历程不明确，但其基本的原则是表面活性剂无机结构在一基质或一原子核组合，并且自该处增长。Aksay-IA、Trau-M、Manne-S、Honmai、Yao-N、Zhou-L、Fenter-P、Eisenberger-PM、Grune-SM在“Biominetic pathways for assemblinginorganic thin films”，Science vol.273(1996)，p892-898，大致介绍了该方法。
在自我组合中，必须小心控制其溶液，由此仅在组合表面活性剂结构上产生无机沉积物。若无机相成形过快，则不含有表面活性剂的大型无机沉淀物将会形成并落于溶液之外。明显地，这将造成一个非多孔性结构。
在自我组合(及其它表面活性剂模板方法)使用最多的无机反应称为“水解—缩合”反应。水解—缩合反应包含一“无机前驱物”，该物最初溶解于溶液中。反应的第一步是水解该前驱物。然后再聚合该已水解的前驱物(缩合)以形成一无机相。水解—缩合反应通常可以表示如下水解缩合M＝ 金属离子M-OR＝无机前驱物，一般是烷氧化物这些反应是聚合作用特质造成一种不含有一高度原子排序的类玻璃材料。如前面所讨论，这是大部分表面活性剂模板材料的一个主要限制。经由高温热处理以增加无机材料中的排序是可能的，但几乎所有这样的尝试会导致细孔结构在结晶作用之前瓦解。
大多数的水解-缩合反应在水的溶液中反应太快以致于对表面活性剂模板无用。硅石为主的反应是一例外，具可被控制得非常好。这解释为什么长时间以来，唯一制造的表面活性剂模板材料是硅石或以硅石为主的。
许多其它材料利用添加剂以减缓在水溶液中的水解缩合反应也达到某些成功。其例子有“Synthesis of hexagonal Packed MesoporousTio2Ligand-stabilised Synthesis and Characterisation”，Solid State lonics，Vols，101-103(1997)，p249-253.一个相关专利为US 5 958367(J.Y.Ying，D.M.Antonelli，T.Sun).
Stuckey et.al.，(“Generalised Syntheses of Large-pore Mesoporous MetalOxides with Semicrystalline Frame works”，P.Yang，D.Zhao，D.I.Margolese，B.F.Chmelka and GD.Stucky，Nature，vol.396(1998)，p152-155)获得一主要的进展，他们使用酒精为主的溶液而不是水的溶液来形成表面活性剂摸板结构。在酒精溶液中的水解缩合反应远比在水溶液中较容易控制。Stucky et al.因此得以以一范围的无机金属氧化物制造表面活性剂模板结构。Stucky，et.al.也记述他们的材料在有机相中显示某些结晶性。然而该结晶的量仍然很小，且该无机相是由环绕着球形无机材料的极小结晶区域所组成的。
经由在液晶中的原位反应而得的表面活性剂模板结构。
在这个方法中，将一水溶液和一无机前驱体与一适当量的表面活性剂混合，且将此混合物保持在一温度，在该温度表面活性剂会组织形成一液晶。该无机前驱物然后反应形成位于表面活性剂胶束之间的空间的无机材料。最后通过燃烧及其它方法移除表面活性剂及任何余留的水。
类似于组合表面活性剂结构的例子，无机反应必须在表面活性剂结构被保存时发生。再度限制该反应的温度，且该反应必须在水性溶液中发生。并且，该反应不应在与表面活性剂混合之间同时或之前进行。
大多数的研究使用在自身组合方法中提及的相同的硅酸盐水解-综合反应，最终产物中留有液晶结构，正如经由小角度XRD尖峰或TEM所显示。代表原子结晶结构的高角度XRD尖峰并未存在。
制造硫化镉使用一种不同的反应方法，如在“Semiconducting Superlattices templated by Molecular Assemblies”，P.Braum，P.Osenar and S.l.Stupp，Nature vol.380(1996)p325-327，与”Countering Effects in Liquid Crystal Templating of Nanostructured CdS”，VTohver et，al Chemistry of Materials Vol 9，No.7(1997)，p1495.中所提概要。硫化镉，氧化镉，高氯酸镉及硝酸镉水溶液与表面活性剂混合以产生液晶。将H2S气体注入该结构中，该气体与溶解的镉离子反应而产生CdS。在最终产品中保留有该液晶结构。重要的是，出现显著的高角度X射线尖峰代表好的原子结晶度。
通过在液晶中的电沉淀而得到的表面活性剂模板结构该方法使用一与上述表面活性剂模板方法类似的原理。一个以水为主的电镀溶液在一适当浓度下与表面活性剂混合以形成一液晶。将该混合物置于两电极间，并保持在一温度，在该温度表面活性剂会组织形成一液晶。其中的一电极为一将被涂层之基材。应用一适当的电压会使得无机材料在一电极上沉淀。该材料只在表面活性剂之间的空间沉淀。当电沉淀完成，可将该表面活性剂通过加热或溶解于一不侵害无机材料的溶剂中来移除。
在此方法中维持了有组织的细孔结构。该沉淀材料几乎永远是金属，其非常易于结晶，因此会观察到很强的高角度XRD类峰。白金与锡即是由此技术制造。
如上所述，上面提及的表面活性剂模板方法的一个目标是制造具有一规则陈列细孔的固体材料，该细孔结构有一非常狭窄的细孔尺寸分布(亦即，这些细孔本质上有相同的直径)。大多数在文献中所叙述的表面活性剂模板制程导致具有超出一微米粒子尺寸的无机颗粒的成形。难以得到结晶度。由于需要显著的时间以在溶液中形成表面活性剂无机结构，因此反应时间冗长。事实上，许多已发表的论文需要1到7天的时间范围以发展所要的表面活性剂一无机结构。再者，用以在表面活性剂结构中沉淀无机材料的条件必须“温和”，以避免瓦解该表面活性剂结构。
另一种制造纳米粉末的方法叙述于Ong等人的美国专利，专利号为5,698,483。在该专利中，一金属阳离子盐/聚合凝胶长通过混合一水的连续相与一亲水的有机聚合分散相而形成。当加入该亲水有机聚合物至溶液中，该亲水有机聚合物基于化学亲和力而吸收液体至其结构。该产品为一具有在分散聚合网络中被“冻结”的金属盐溶液的凝胶。该盐聚合物网络被燃烧成灰而分解成粉末，留下一高表面积的金属氧化物粉末。燃烧温度自300℃至1000℃开始，较佳的是450℃至750℃。
此专利要求在制造金属氧化物粉末的程序中使用一亲水有机聚合物。
其他描述纳米尺寸的粉末的制造的专利包括US5,338,834(将一金属盐溶液合并入一聚合泡沫材料且燃烧该泡沫材料以移除有机物而留下粉末)及US5,093,2289(一泡沫基质以硅粉悬浮、合成树脂及溶剂涂覆并且接受一热处理，在其过程中该泡沫被排除且硅达到稳定)。
在一方面，本发明提供一种制造具有纳米尺寸的颗粒的方法，该方法由下列步骤所组成；(a)制备一含有一个或多个金属离子的溶液；(b)将步骤(a)的溶液与一或多种表面活性剂混合，以形成一表面活性剂/液体混合物，以及(c)加热步骤(b)的混合物以形成颗粒。
较佳的是，该颗粒为金属氧化物颗粒且步骤(c)形成金属氧化物颗粒。
较佳的是，步骤(b)包含在形成胶束条件下混合由步骤(a)所得的溶液与一或多种表面活性剂。
该颗粒较佳为微粒的附聚物。在该具体实施例中，这些微粒适合一起轻微地烧结。
该办法可选择性地更包含处理步骤(b)所得的混合物的步骤，以形成一凝胶，且加热该凝胶而形成金属氧化物颗粒。
本制程的步骤(a)包含制备一含有一个或多个金属阳离子之溶液。该金属阳离子是依该金属氧化物颗粒的所需组成而选出的。一或多个金属阳离子的溶液较佳为一浓缩溶液。本发明人相信一个高浓度的溶解金属对达到产品的最高产率是较佳的。
本发明可使用一非常大数目的金属阳离子。其例子包含周期表的1A，2A，3A，4A，5A与6A族，过渡金属，镧系元素与锕系元素，以及其混合物。此列举不应视为详尽。该混合物可包含一或多个不同的金属阳离子。
可通过混合一溶剂与包含所欲金属的单盐或多盐而适当地制成该金属阳离子溶液。可使用任何可溶解在该特殊溶剂中的盐。也可通过混合一个金属氧化物或多个金属氧化物或一个金属或多个金属与适当的溶剂而生成该金属阳离子溶液。
许多的溶剂可用来制备该金属阳离子溶液。该溶液较佳以水为主的溶剂。合适的溶剂例子包含水、硝酸、盐酸、硫酸、氩氟酸、氨及其混合物。此列举并不详尽且本发明应被视为包含所有合适的溶剂的使用。
本发明的方法的步骤(b)包含加入表面活性剂至该混合物以制造一个表面活性剂/液体混合物。较佳的是，在其中有胶束形成的情况下加入该表面活性剂至溶液中，以形成一胶束液体。
当加入足量的表面活性剂，由表面活性剂分子聚集形成胶束而形成一胶束液体。在一胶束液体中，胶束并未先生一明显程度的规律性，因此该溶液的粘度通常比规律的液晶(其通常为类凝胶)少许多。胶束液体的使用与液体液体结晶相反，因此能够简单、快速及完全的混合该溶液与表面活性剂，其对商业化生产制程是重要的。在一些实施例中，与溶液混合的表面活性剂的量足以制造一胶束液体，且其中该胶束紧密间隔。胶束液体形成的情况将与所使用的特殊表面活性剂有关。实际上，需要控制的主要变数为加入的表面活性剂的量及温度。对某些表面活性剂应提高温度，而对其他则需要室温或室温以下。
本发明可使用任何能形成胶束的表面活性剂。许多的表面活性剂可用于本发明，包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性离子表面活性剂。一些例子包括BrijC16H33(OCH2CH2)2OH，指定的C16EO2(Aldrich)；Brij30，C12EO4，(Aldrich)；Brij56，C16EO10，(Aldrich)；Brij58，C16EO20，(Aldrich)；Brij76，C18EO10，(Aldrich)；Brij78，C16EO20，(Aldrich)；Brij97，C18H35EO10，(Aldrich)；Brij35，C12EO23，(Aldrich)；Triton X-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)xOH，x＝10(av)，(Aldrich)；Triton X-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH(Aldrich)；Tween20，聚(乙烯氧化物)(20)脱水山梨醇单烷酸酯(Aldrich)；Tween40，聚(乙烯氧化物)(20)脱水山梨醇单棕榈酸盐(Aldrich)；Tween60，聚(乙烯氧化物)(20)脱水山梨醇单硬脂酸盐(Aldrich)；Tween，聚(乙烯氧化物)(20)脱水山梨醇单油酸盐(Aldrich)；与山梨醇酯40，聚(乙烯氧化物)(20)脱水山梨醇单棕榈酸盐(Aldrich)；聚酯纤维TMN6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH(Fulka)；Tergi tal TMN6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH(Fulka)；具有一以一个(亲水的)聚(丙稀乙二醇)核为中心且以两个主要羟基团结束的聚(乙烯氧化物)-聚(丙烯氧化物)-聚(乙烯氧化物)(EO-PO-EO)顺序的块状共聚合物；Pluronic L121(mav＝4400)，EO5PO70EO5(BASF)；PluronicL64(mav＝2900)，EP13PO30EO13(BASF)；Pluronic P65(mav＝3400)，EP20PO30EO20(BASF)；Pluronic P85(mav＝4600)，EO26PO39EO26(BASF)；Plronic P103(mav＝4950)，EO17PO56EO17(BASF)；Pluronic P123(mav＝5800)，EO20PO70EO20(Aldrich)；Pluronic F68(mav＝8400)，EO80PO30EO80(BASF)；Pluronic F127(mav＝12600)，EO106PO70EO106(BASF)；PluronicF88(mav＝11400)，EO100PO39EO100(BASF)；Pluronic25R4(mav＝3600)，PO19EO33PO19(BASF)；具有连接到一个七伸乙基双胺核且以二级羟基团所终结的四个EOn-POm键的星形双嵌块共聚合物；Tetronic908(mav＝25000)，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO113EO2)2(BASF)；Tetronic901(mav＝4700)，(EO3PO18)2NCH2CH2N(P O18EO3)2(BASF)；及Tetronic90R4(mav＝7240)，(PO19EO16)2NCH2CH2N(EO16PO19)2(BASF)。
上面的表面活性剂为非离子的表面活性剂。其他可使用的表面活性剂包括
阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠盐CH3(CH2)11OSO3Na有多个制造厂商。Sigma是一个例子。
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基铵氯化物CH3(CH2)15N(CH3)3ClAldrich十六烷基三甲基铵溴化物CH3(CH2)15N(CH3)3BTAldrich十六烷基吡啶鎓氯化物C21H38NclSigma此列单并不详尽。
本发明的方法的步骤(c)包含将步骤(b)所得的混合物加热至一高温度，从而形成金属氧化物颗粒。可选择性地在此步骤前加上一个处理表面活性剂/液体混合物以形成一凝胶的步骤。通常，凝胶的成形是由于胶束的排序而形成一液体结晶。基本上，改变该混合物的温度即足以形成凝胶。对某些混合物，冷却将导致凝胶成形。对其余的混合物，加热会导致凝胶成形。这取决于所用的表面活性剂。
若在该方法中用到形成一凝胶的选择性步骤，步骤(c)的加热包含加热该凝胶。
该加热步骤造成金属氧化物的成形与颗粒的孔状结构。不像先前的制造复杂金属氧化物的程序，本发明的方法只需要一相对地较低地应用温度。事实上，截至目前发现低于约300℃的应用温度适用于实验性工作。较佳的是，在步骤(c)中的最大应用温度不超过约600℃，更佳的是约450℃，最佳的是约300℃。本发明人相信本发明的制程可能包含局部放热反应的发生，其可能导致高局部温度。然而，本发明仍保持一明显的优点-与本发明人所知道的先前技术制程相比，本发明的应用温度相对较低。
该加热步骤可能包含一快速加热至最大所欲温度，或包含一较为紧密控制热处理方式。举例而言，该加热步骤可在一控制气压下实行。该加热步骤可包含加热至一干燥温度(通常低于该混合物的沸点温度)以干燥该混合物，接着缓慢跃升至最大应用温度，或接着在最终达到最大应用温度前一系列的增温至中等温度。该加热步骤的持续期间可能广泛地变化，在步骤(c)中的较佳时间为自15分钟到24小时，更佳的是15分钟到2小时，甚至更佳的是15分钟到1小时。令人赞赏的是步骤(c)倾向于包含所有造成金属氧化物颗粒的形成的加热概况。
本发明的加热步骤(c)包括所有这种会导致所欲得到的金属氧化物颗粒的形成的加热步骤。该加热步骤可利用已为该技术中的技术人员所知适用于这项目的的加热装置来完成。一些例子有热板或其他加热的基材、炉子、固定桌式炉、旋转桌式炉、感应电炉、液体床炉、浸浴式炉、急速炉、管式炉、红外线炉、隔焰炉、滴降炉、带式炉、旋转炉、旋转窰、旋转干燥器、喷雾干燥器、自旋急速干燥器、鼓式干燥器、反应容器、及急速煅烧炉。
本发明人已表明本发明的加热步骤打破任何存在于表面活性剂/液体混合物中的序列，且本发明的方法的结果为具有纳米级尺寸微粒的金属氧化物颗粒，该纳米级尺寸微粒带有明显数量的结晶度、不规则细孔结构、广泛细孔尺寸分布、与一从头到尾本质均匀的组成。本发明可与先前技术的表面活性剂模板制程有所区分，该制程依靠在一反应步骤(其可以或可以不包含加热)彻底维持胶束或液体结晶结构，以造成具有非常狭窄细孔分布与规律的细孔结构的金属氧化物的成形。这种先前技术制程依赖缓慢的增长与控制的水解-缩合反应以获得所欲得到的细孔结构。虽然本发明人不确定在本发明的方法中所发生的确切反应，但相信那些反应并非单一水解-缩合反应。在本发明中已成功地使用广泛范围的元素、缺少一个高度控制的液态相反应步骤、自金属氧化物颗粒中所得到的高度结晶度、及短制程时间显示出在本发明的方法中，控制的水解-缩合反应不是必要的，且他们甚至可能完全不发生。
由该方法的较佳实施例所产生的金属氧化物颗粒具有纳米级尺寸颗粒。较宜的是，该微粒大小落在1-100nm的范围间，较佳的是1-50nm，更佳的是1-20nm，更为佳的是2-10nm，最佳的是2-8nm。
颗粒大小是通过使用TEM(传动电子显微镜)检验一个颗粒样本而决定，从而视觉评估该微粒大小及计算一个平均微粒尺寸。由于极细微微粒聚集或凝聚在一起，颗粒可具有不同的颗粒尺寸。该颗粒尺寸可从纳米范围上升至微米范围甚至更大。颗粒可具有大的特定表面积(对特殊金属氧化物，当与先前制造这些颗粒的技术制程相比较时)及显示出一个广泛的细孔尺寸分布。
较佳的是，微粒尺寸落在1到50nm的范围间，甚佳的是1-20nm，更佳的是2nm到10nm，最佳为2nm到8nm。
颗粒较佳具有其他如参照本发明的第一方向所叙述的颗粒的所描述的特性。
图13所示为如本发明用来制造aria粉末的某些示范性加热剖面。
实施例1-CeO2的制造制造CeO2以介绍本发明的方法。使用下列步骤步骤1制备一包含2.5摩尔/升硝酸鈰的硝酸鈰溶液。
步骤2加热16克的Brij56表面活性剂与20毫升的硝酸鈰溶液至～80℃。表面活性剂在该温度为液体。缓慢地搅拌并加入该溶液至表面活性剂液体，以产生一胶束液体。
步骤3将该胶束液体冷却至室温。该溶液在冷却过程中转换成一透明凝胶。
步骤4依照图4中出现的温度压史加热处理该凝胶。在该实施例中，在更多加热之前，在83℃使用一延伸干燥阶段。
所得到的CeO2粉末有一～253m2/g的表面积且包含直径介于～2～8nm范围间的微粒。传动电子显微镜(TEM)建议最终粉末由非常细微微粒的轻微烧结聚集而组成。该结构如图5所示，且该产品的一个TEM显微照片如图10所示。
更多实施例多个目标金属氧化物材料被选来测试本制程的产量。这些材料中的某些材料为很难以传统方法形成的多成分、复杂的金属氧化物。
实施例2已制造CeO2及其他包含鈰与一个或多个的钐铜与锆Ce0.6Sm0.4Ox，Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox，与Ce0.6Zr0.2Sm0.1Cu0.1Ox的混合氧化物。x代表氧气含量，因为其确切含量依组成物而定，且在该阶段无法精确得知。这些材料是催化剂应用的绝佳候选者，且还可用于SOFC阳极。他们也是对本发明制造多成分氧化物的能力的一个非常有用的测试。若不同金属组成物均匀分布于整个材料，所有这些组成物应显示出CeO2的基本水晶结构。这是因为可并入额外的元素至CeO2水晶结构。然而，元素的不均匀分布可能导致材料口袋(pocket)，该口袋可能具有相当高浓缩的一个或多个特殊元素。这种口袋能形成不同的水晶结构(或相)。
使用X光衍射决定材料是否为单相CeO2水晶结构(均匀分布元素)，或包含表示较差元素混合的额外的水晶结构。多种材料的表面积与微粒尺寸已被测量。
图6所示为从利用我们的制程所制造的CeO2，Ce0.6Sm0.4Ox，Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox，与Ce0.6Zr0.2Sm0.1Cu0.1Ox得到的XRD轨迹。该XRD轨迹显示出在所有材料中得到的正确的CeO2水晶结构，甚至这四种成分系统。在此强烈地建议一种非常一致的元素分布。该尖峰地宽度表示在所有这些材料中，该微粒的尺寸极其小。
利用Brij56表面活性剂与非光学热处理所得的CeO2，Ce0.6Sm0.4Ox，Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox，表面积分别为219，145及171m2/g。Ce0.6Sm0.4Ox与Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox粉末为来自于Sm与Cu的棕黄色。他们在300℃时比CeO2维持了较长的时间，以保证所有表面活性剂被移除(就CeO2而言)。与CeO2相比，这种在300℃时较长的时间可能是这些材料中较低的表面积的原因。
CeO2材料的细孔结构及其与凝胶中表面活性剂顺序的关系被研究更深。图7所示为包含硝酸鈰溶液与Brij35，Brij56及Pluronic F127表面活性剂的凝胶的小角度X光散射数据(SAXS)。也显示自这些凝胶所产生的粉末的SAXS数据。从所有三种凝胶所得数据的明显尖峰代表着规律表面活性剂结构的存在。该规律明显地没有出现在最终粉末中。
利用氮气吸附决定细孔大小分布(图8)。该分布非常广泛，代表该细孔结构并非简单地由细孔取代表面活性剂胶束而造成。在图9中，该结果与由Zhao et.al.(j.Am.Chem.Soc.Vol.120(1998)p6024-6036)自表面活性剂一模板硅石(使用相同的表面活性剂)所得的细孔尺寸分布相比较。当考虑硅石CeO2的不同密度，则其总细孔体积相似。但是，在CeO2材料中其细孔的大小分布明显的较为广泛许多。这代表在CeO2中的细孔并非简单的由占据如表面活性剂胶束的同一空间而产生(与表面活性剂-模板材料相反)。
CeO2材料的传动电子显微镜(TEM)显示其微粒尺寸极其小。该微粒直径介于～2nm及～6nm之间(参照图10的TEM显微照片)。这与限制的微粒尺寸接近，该尺寸由一材料的原子的“单位细胞”决定。基本上，金属氧化物的单位细胞介于1和2nm的范围间。
实施例3La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3的制造在固体氧化物燃料细胞中，用La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3作为阴极材料，因为该目标“锰酸镧”晶体结构对化学组成物极度敏感，所以其也是对本发明的一绝佳测试材料。连组成物中的小改变都会导致形成不同结晶结构。因此，这五种不同金属元素需要均匀地分布在一极端细微尺寸上，以产生具有正确结晶结构地小微粒。
使用共 沉淀及其他传统制程时，因为其对组成物地敏感度可使得以前的研究者遭到相当大的困难以得到正确的结晶结构。在早先的技术中，先小心的共沉淀，接着需要在高温(800℃-1000℃)施以长时间(10-48小时)的热处理，以获得正确的结晶结构(可由在这些高温时原子元素的扩散而减缓化学组成的变化)。这种高温制程的结果为发生明显的微粒成长及微粒烧结，以致于所得到的表面积非常低且微粒尺寸相对较大。
图11所示为自使用本发明的方法所制造的La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3材料所得到的一个XRD轨迹。使用一个Pluronic F127金属硝酸溶剂凝胶，且于100℃加热处理1小时，接着在300℃加热处理0.5小时。该轨迹显示该金属为目标的锰酸镧晶体结构。这是一使用非常低温作为热处理的惊人后果。从该材料得到一～30m2/g的表面积。30m2/g比以CeO2为主材料的值低许多，但这对本材料则是相当高的值。近来，从使用金属醋酸盐而非金属醋酸盐的本方法得到55m2/g的表面积，表示可达到显著的改进。该结果也表示使用不同的盐，如硝酸盐、醋酸盐等等，可得到不同结果的表面积。
图12所示为本材料的SAXS数据。对CeO2材料而言，在SAXS数据上并无尖峰，表示在细孔结构中缺乏规律。
到目前为止，由本发明人所带领的实验工作使用具有一高浓度溶解金属的金属阳离子溶液。目前为止的实验利用接近溶解度极限的金属盐溶液以得到最佳产率。然而，须了解本发明不应被认为只限于使用浓缩金属阳离子溶液。
其他利用本发明的方法所制备的材料范例利用类似于上面描述的步骤，下面的材料也使用本发明的方法合成。Mn3O4(表面积～120m2/g)，LiMn2O4(～14m2/g)，LiCoO2(～10m2/g)，La0.6Sr0.4MnO3(～30m2/g)，NiO(～200m2/g)，ZrO2(～100m2/g)，CuO/ZnO/ZrO2(～180m2/g)，及Co3O4(～80m2/g)。已合成一广范围以CeO2为主且具有自～170m2/g-～250m2/g表面积的化合物。其例子包括Ce0.62Zr0.28Y0.11Ox(表面积～200m2/g)与Ce0.46Zr0.21Y0.1Ox(表面积～170m2/g)。其他以CeO2为主的材料也已制备。
步骤2的实验混合溶液与表面活性剂在高温时混合Brij-类型的表面活性剂，他们与水溶液形成胶束液体，且可冷却而形成凝胶。伴随着这些表面活性剂自胶束液体阶段直接热处理而不形成以凝胶是可能的。相反的，Pluronic表面活性剂于低温时(0℃)在水溶液中形成胶束液体且经加热形成凝胶。因此，不首先形成一凝胶而热处理Pluronic F127混合物是不可能的。
对CeO2材料而言，Brij30、Brij35与Brij56表面活性剂产生的表面积(～200m2/g)较Pluronic F127表面活性剂产生的表面积(～30m2/g)高很多。本发明人不确定此原因。Brij56似乎可比Brij35产生较高的表面积，但是需要更多利用一个热处理范围的研究来确认它。
对La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3材料而言，其情况相反，使用硝酸金属溶液，Pluronic F127导致一～30m2/g的表面积而Brij表面活性剂则产生＜10m2/g的表面积。
虽然达到不同表面积的原因尚不明，本发明似乎的确提供了制造具有不同表面积的材料的能力。这可谓是本发明的进一步优点。举例来说，对许多金属氧化物的应用，制造一具有最少多孔性的固体陶瓷装置(例如在固体氧化物燃料细胞中的固体电解质)是需要的。在这些应用中，一个高表面积并非重要的或甚至想要的。然而，由于细微微粒降低烧结温度可促进物理特性，因此细微微粒仍是有助的。可修改本发明的方法以适合这些应用，以及要求多孔性、高表面积材料的应用。
本发明人也相信表面活性剂的浓缩必然会影响通过本发明的方法所制造的结果材料。然而，没有实验工作确认此想法已引导出来。
金属氧化物与细孔结构两者在本发明的热处理步骤阶段成形。
在到目前为止由本发明所导引出的实验中，其主要涉及自硝酸溶液中制造金属氧化物，本发明人假设一出现于胶束液体中的高浓度的细微间隔胶束可能阻凝沉淀物的成长，该假设可解释所获得的极小微粒尺寸。介于胶束间的狭小间隔亦可防止不同金属元素的任何大规模的分离。据信硝酸金属盐会分解，如同亚硝氧化物气体的放射所证明。据信热处理的较后阶段包含一燃烧反应，该反应可至少将部分的表面活性剂自产物中烧掉。
请了解上述历程为一假设的历程且不应解释本发明被限于该特殊历程。
本发明人也不确定导致高表面积或细孔结构成形的历程。非常广泛的细孔尺寸分布显示该细孔并非简单地在由胶束占有的空间中产生。本发明人相信，结合液体的分离与硝酸盐沉淀物介于胶束间的狭窄间隔，以及自硝酸盐分解及/或表面活性剂分解所释放出的气体，而形成细孔结构的高表面积是可能的。再一次，本发明人谨假设此历程且不应解释本发明被限于此特殊历程。
应用一个范围的热处理至硝酸铈溶液/表面活性剂凝胶以尝试得到不同之热处理参数如何影响最终粉末的表面积的一些了解。这些热处理过程显示于图13。
1号热处理被设计为制造一干燥的凝胶，并极端快速地燃烧此干燥凝胶。2号热处理也是制造一干燥凝胶，但其燃烧被设计成比l号热处理有较多的控制。3号热处理在更多加热之前不会制造一干燥凝胶且是这三种热处理中最简单和最快速的。因此作为一商业制程，该处理是特别具有吸引力的。
在1号热处理中，长时间、低温阶段，凝胶干燥成一个硬的、黄色的团块。在此阶段一可观数目的气泡发展形成并困于该团块中。当将该凝胶至于一300℃的热盘上时，该凝胶会立即燃烧并激烈地形成黄色粉末该粉末为具有一170m2/g表面积的氧化鈰。
使用2号热处理，干燥凝胶会软化且在约100℃时一部分会转成液体，然后释放出显著的NOx气体，并且最终发生一缓慢的燃烧反应。由前面的缓慢地变红可证明该燃烧反应。在燃烧后出现棕黄色粉末，在大约200℃经一段时间，可能由于残余表面活性剂然是殆尽，此粉末转成更多黄色。最终氧化铈粉末具有一253m2/g表面积。
使用3号热处理，干燥凝胶会在至于热盘后缓慢地转成液体。接下来是水的蒸发及NOx气体的散发。发生一灰-棕-黄团块。最终再度进行一伴随着最先的红、次转成混合的黑、然后棕-黄的缓慢的燃烧反应。在大约300℃经一段时间，可能由于残余表面活性剂燃烧殆尽，此粉末转成更多黄色。此热处理制造出具有253m2/g表面积的氧化铈粉末。
这些实验清楚地显示热处理在决定粉末的最终性的重要。非常快速的燃烧导致最低的表面积。缓慢的加热与燃烧一干燥的凝胶导致一极高表面积。在其他使用不同表面活性剂和不同材料的实验中也观察到这些一般倾向。
本发明要比就本发明人所知的先前技术多提供了下列优点(a)所制造的金属氧化物具有极端小的微粒尺寸。举例而言，二氧化铈材料具有范围介于大约2及大约10纳米的微粒尺寸；(b)所制造的金属氧化物具有高度地结晶状的，也是他们有一高度的原子顺序。这是超越大部分表面活性剂一模板材料(这些材料几乎没有原子结晶性)的一重要优点；
(c)某些金属氧化物可得到极高的表面积(与先前技术的制程相比)。所产生粉末的表面积与所使用的表面活性剂类型、金属离子类型、及热处理有关。其也显示盐的类型(如硝酸盐、醋酸盐、氯化物等等)可能影响该表面积；(d)非常复杂、多成分的金属氧化物可利用本发明来制造。这表示不同原子物种是均匀地分布于整个材料；低应用温度(低于大约300℃)足以形成均匀多成分金属氧化物。事实上，至目前为止本发明人在一热盘上已确实地导出他们的大多数实验。这是超越其他技术的一个主要优点，特别是对多成分金属氧化物的制造，该制造通常需要在高应用温度(大约1000℃)延长热处理期间以获得正确的金属氧化物相。特别是，该制造在降低火炉的成本、降低操作花费与避免不想要的烧结及避免在高温时发生的微粒增长有明显的好处。
(f)该制程极为快速。无机反应与整个热处理可在少至30分钟内完成。将这与需要较长热处理时间(在某些例子中，上至数天)的传统技术相比。本发明未使用该被界定为表面活性剂模板方法的较长时间无机反应，因此较表面活性剂模板制程要快速许多；(g)该制程利用低成本原料及简单制程技术。因此花费极少；(h)假若实施一凝胶的加热，该凝胶是由规律的表面活性剂结构所组成。然而，此规律的结构必然不在最终的材料中。此外，细孔尺寸分布非常广，显示该细孔并非是自表面活性剂胶束的简单燃烧殆尽而得到的结果。该细孔结构因此与先前所描述的在表面活性剂模板材料中的细孔结构有着显著的不同。
本领域的技术人员将感谢本发明可允许变化与修改，其有别于其他特别所描述的。本发明包含所有在其精神与范围内的变化与修改。
权利要求
1.一种制造具有纳米级尺寸微粒的颗粒的方法，该方法包含下列步骤(a)制造一含有一或多个金属阳离子的溶液；(b)将步骤(a)的溶液与一或多个表面活性剂混合，以形成一个表面活性剂/液体混合物；及(c)加热自上面步骤(b)所得的混合物，以形成颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该颗粒为金属氧化物颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该步骤(b)包含在形成胶束的条件下混合了步骤(a)的溶液与一或多个表面活性剂。
4.如权利要求3所述的方法，其更包含了处理由步骤(B)得到的混合物以形成一凝胶的步骤以及加热该凝胶而形成颗粒的步骤。
5.如权利要求1至4的任一项所述的方法，其特征在于，该包含有一或多个金属氧离子的溶液为一金属阳离子的浓缩溶液。
6.如权利要求1至5的任一项所述的方法，其特征在于，该一或多个金属阳离子选自于由周期表的1A、2A、3A、4A、5A及6A族、过渡金属、镧系元素、錒系元素与其混合物的金属阳离子所组成的群组。
7.如权利要求1至6的任一项所述的方法，其特征在于，该表面活性剂与溶液混合，由此形成一胶束液体。
8.如权利要求1至7的任一项所述的方法，其特征在于，该表面活性剂是由非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性离子表面活性剂所组成的群组中所挑选出来的。
9.如权利要求1至8的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)包含了加热该混合物至一不超过600℃的最大应用温度。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该最大应用温度不超过450℃。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该最大应用温度不超过300℃。
12.如权利要求1至11的任一项所述的方法，其特征在于，该颗粒的微粒尺寸落在1-100nm的范围间。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该颗粒的微粒尺寸落在1-50nm的范围间。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该颗粒的微粒尺寸落在1-20nm的范围间。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该颗粒的微粒尺寸落在2-10nm的范围间。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该颗粒的微粒尺寸落在2-8nm的范围间。
17.如权利要求1至16的任一项所述的方法，其特征在于，该颗粒实质上为结晶状并且仅包含极少的或微不足道的数量的非结晶形材料。
18.如权利要求1至17的任一项所述的方法，其特征在于，该加热步骤导致在表面活性剂/液体中所出现的任何规律的表面活性剂结构自最终颗粒的细孔结构中消失。
19.如权利要求1至18的任一项所述的方法，其特征在于，该颗粒有一不具任何规律的细孔结构，而该规律性可能在表面活性剂-液体混合物中已出现过。
20.如权利要求1至19的任一项所述的方法，其特征在于，该步骤(b)中的混合物于加热前形成一凝胶。
全文摘要
一种制造具有纳米级尺寸微粒的颗粒的方法，该方法包含下列步骤(a)制备以含有一或多个金属阳离子的溶液；(b)将步骤(a)所得的溶液与一或多个表面活性剂混合以形成一表面活性剂/液体混合物；以及(c)加热上述步骤(b)的混合物以形成颗粒。
文档编号C01F17/00GK1476413SQ01819270
公开日2004年2月18日 申请日期2001年11月21日 优先权日2000年11月21日
发明者彼德·C·塔伯特, 琼斯·A·亚拉库, 杰佛瑞·A·爱德华, A 爱德华, A 亚拉库, 彼德 C 塔伯特 申请人:微小分子股份有限公司