专利名称：：洗涤剂颗粒及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有直链烷基苯磺酸钠(以下称作LAS-Na)和芒硝的洗涤剂颗粒。本发明还涉及通过干法中和来制造该洗涤剂颗粒的方法。本发明进一步涉及含有该洗涤剂颗粒的高体积密度洗涤剂组合物。
背景技术：
：在洗涤剂工业界中，体积密度比较高的粉末洗涤剂的制造方法正得到关注。在该情况下，含有LAS-Na的该种粉末在用氢氧化钠或碳酸钠这样的碱对前述直链烷基苯磺酸钠的酸前体(以下称作LAS-S)进行中和时进行制造。例如，在专利文献1中，公开了将液体酸前体添加至流动化的颗粒状固体形状碱性无机物质和再生微粉中而进行中和的方法。但是，在该公报中，没有明确规定再生微粉的组成，此外，也没有关于在洗衣机中使用洗涤剂时的膏形成性和手洗时的发热性的任何记载或启示。专利文献1:日本特表2002-528599号公报
发明内容本发明的目的在于提供膏形成性得到抑制并且发热性低的洗涤剂颗粒。此外，本发明的目的在于提供该洗涤剂颗粒的制造方法。本发明的目的还在于提供含有该洗涤剂颗粒而构成的高体积密度洗涤剂组合物。本发明的主旨涉及一种洗涤剂颗粒，所述洗涤剂颗粒含有直链烷基苯磺酸钠(LAS-Na)、通过X射线衍射法检测不出的芒硝以及通过X射线衍射法检测出的芒硝，其中[通过X射线衍射法检测不出的芒硝]/[LAS-Na〗的摩尔比为0.11.0，并且[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]的摩尔比为0.50.9。—种洗涤剂颗粒的制造方法，所述洗涤剂颗粒的制造方法包括将直链烷基苯磺酸钠的液体酸前体(LAS-S)和硫酸的混合物，用水溶性固体碱性无机物质，在含有粉末无水芒硝的混合物中进行干法中和的工序，在进行干法中和时，使硫酸以相对于1摩尔LAS-S为0.11.0摩尔的比率存在，并且使粉末无水芒硝以相对于合计为1摩尔的粉末无水芒硝和硫酸为0.50.9摩尔的比率存在。—种高体积密度洗涤剂组合物，其含有前述[l]记载的洗涤剂颗粒或通过前述[2]记载的制造方法得到的洗涤剂颗粒而构成，并且体积密度在500g/L以上。用本发明记载的制造方法，能够实现如下效果可以得到在洗衣机底部的膏形成性非常低，此外，在手洗时令人不快的溶解热的发生性低。图1是显示实施例1和比较例2的洗涤剂颗粒的X射线衍射图案的图。从中可知在任意一种洗涤剂颗粒中均含有来自JCPDS的No.39-0222的4A型沸石、来自No.19-1130的碳酸钠，仅仅在实施例1中含有来自No.37-1465的硫酸钠，仅仅在比较例2中含有来自No.15-0700的碳酸氢钠。图2是对实施例4的洗涤剂颗粒在即将进行X射线衍射之前分别添加3.1%、8.3%的粉末无水芒硝，均匀混合后求得衍射强度分布，并和实施例4的衍射强度分布并列的图。图3是以在实施例4中的粉末芒硝的添加量为横轴，以来自图2的衍射强度分布的JCPDS的No.37-1465(硫酸钠)的最强峰(d::2.784)的衍射强度和第2强峰(d=4.658)的衍射强度为纵轴进行作图，求得各个回归直线的X截距的图。从图2和图3可知，对于粉末无水芒硝的量未知的试料，通过添加粉末无水芒硝并求得X射线衍射强度，可以对试料中原始含有的粉末无水芒硝进行定量。具体实施例方式本发明的洗涤剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述洗涤剂颗粒的制造方法包括将直链烷基苯磺酸钠的液体酸前体(LAS-S)和硫酸的混合物，用水溶性固体碱性无机物质，在含有无水芒硝的混合物中迸行干法中和的工序，在进行干法中和时，相对于1摩尔LAS-S，使硫酸以0.11.0摩尔的比率存在，并且相对于合计为1摩尔的粉末无水芒硝和硫酸，使粉末无水芒硝以0.50.9摩尔的比率存在。在本发明中，通过上述方法可以制造洗涤剂颗粒和高体积密度洗涤剂组合物。g卩，在有意的硫酸的存在下，用水溶性固体碱性无机物质对LAS-S进行干法中和得到的洗涤剂颗粒成为颗粒的粘着性低并且粒径小的洗涤剂颗粒。但是，粒径小的洗涤剂颗粒在洗衣机中使用时具有容易形成膏(paste)的倾向。此外，现有的洗涤剂颗粒中水溶性固体碱性无机物质的含量多时，在手洗时会感到洗涤剂颗粒的发热，从而给予使用者不好的感觉。针对于此，如本发明所述，在进行干法中和时，具有即使在通过添加粉末无水芒硝使粒径较小的情况下，也不会形成膏，并将发热抑制在允许值内的优点。作为本发明的制造方法中的干法中和的方式，只要是在规定量的硫酸和粉末无水芒硝存在下进行干法中和的方式，就没有特别限制，例如，可以举出将LAS-S和硫酸的混合物、水溶性固体碱性无机物质和粉末无水芒硝相混合后，进行干法中和的方式。以下，对于作为本发明的制造方法的一个例子的上述方式，进行更详细的说明。本方式可以分为1)混合工序、2)干法中和工序的各个工序。下面对各工序进行说明。1)混合工序本工序是在干法中和之前，预先将LAS-S和硫酸混合的工序。此外，在本发明使用的LAS-S中，由于其制造方法会含有残留硫酸。本发明中使用的LAS-S(直链烷基苯磺酸)通过以下有代表性的两种方法来制造。(1)发烟硫酸(oleum)磺化法(2)S03气体磺化法(1)是经典的直链烷基苯磺酸的制造法，在生成物中相对于l摩尔的直链烷基苯磺酸，可能含有0.3摩尔左右的硫酸。而，对于(2)而言，生成物中的直链烷基苯磺酸的纯度高，残留的硫酸的量较低，相对于1摩尔的直链垸基苯磺酸，通常残留的硫酸在0.2摩尔以下。现在从品质和生产性的方面出发，作为纯度高的直链垸基苯磺酸的制造法，使用(2)的制造法为主，在本发明中，优选使用通过(2)制造的直链烷基苯磺酸。由此，会有在LAS-S中预先存在有硫酸的情况。这种硫酸的量，即，预先存在于LAS-S中的硫酸的量没有特别限定，从得到的洗涤剂颗粒的色相的观点出发，相对于1摩尔的该LAS-S，优选为0.09摩尔以下，更优选为0.06摩尔以下。并且，LAS-S中垸基的碳原子数优选为1016。本发明的制造方法中存在的硫酸的量相对于1摩尔LAS-S，为0.11.0摩尔，优选相对于1摩尔LAS-S为0.10.8摩尔，更优选为0.150.65摩尔。从抑制洗涤剂颗粒的粗粒化的观点出发，优选流酸的量在0.1摩尔以上，从确保浓缩洗涤剂的配合组成的自由度的观点出发，优选在1.0摩尔以下。此外，在本发明中存在的粉末无水芒硝的量和上述硫酸的量，相对于合计为1摩尔的粉末无水芒硝和硫酸，粉末无水芒硝为0.50.9摩尔，优选为0.60.88摩尔。从抑制洗衣机内的膏形成的观点出发，粉末无水芒硝的量为0.5摩尔以上，从抑制洗涤剂颗粒的粗粒化的观点出发，为0.9摩尔以下。并且，在预先存在于LAS-S中的硫酸的量不满足上述范围的情况下，或在即使预先存在于LAS-S中的硫酸的量在上述范围内而还要得到更小的洗涤剂颗粒的情况下，优选在LAS-S等的原料成分中有目的地添加硫酸。作为本工序中使用的混合机，没有特别限定，可以举出例如具备搅拌机的液体用混合槽。此外，混合的程度优选为将各成分混合均匀的程度。作为混合时的其它条件(温度，搅拌机的顶部空间部的氮气交换)没有特别限定。2)干法中和工序本工序是将前工序得到的LAS-S和硫酸的混合物与水溶性固体碱性无机物质和粉末无水芒硝相混合，并进行LAS-S和硫酸的干法中和的工序。并且，在本工序中，通过添加LAS-S和硫酸，可以同吋并行地发生中和反应和造粒，从而形成中和颗粒。具体地说，本工序包括以下所示的工序(a)和工序(b)。即，工序(a):将中和上述混合工序得到的混合物中的LAS-S和硫酸的混合物所必需量(中和当量)以上的水溶性固体碱性无机物质、粉末的无水芒硝、和/或一般在洗涤剂组合物中使用的公知物质混合的工序；工序(b):通过往工序(a)中得到的混合物中添加上述混合工序中得到的LAS-S和硫酸的混合物，将工序(a)中得到的混合物维持粒状的同时进行中和的工序。关于工序(a)作为水溶性固体碱性无机物质，可以举出通常在洗涤剂组合物中作为碱剂使用的物质，例如碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、碳酸钾等。其可以单独使用，也可以混合两种以上使用。在水溶性固体碱性无机物质中，作为优选的实施方式是碳酸钠，在最终组合物中碳酸钠能够作为洗涤剂增效剂和碱剂发挥作用。因此，通过以中和LAS-S和硫酸的混合物的必需量加上用于上述功能的碳酸钠的量，在本工序中添加混合该水溶性固体碱性无机物质，可以良好的进行中和反应。艮口，该水溶性固体碱性无机物质的量优选为比中和LAS-S和硫酸所必需量(中和当量)实质上更多的量，例如，优选为中和当量的l20倍，更优选为215倍，进一步优选为310倍。本发明中使用的粉末无水芒硝是指十水合硫酸钠的摩尔分率为50%以下的硫酸钠。而且，摩尔分率可以通过将标准品在IO(TC下干燥至恒量，使其为无水物来确认。作为粉末无水芒硝，可以举出商品名为"中性无水芒硝"(四国化成工业株式会社制)等。这里，粉末是指平均粒径为5050(Him的颗粒。而且，在本工序中，也可以添加并混合一般在洗涤剂中使用的公知的物质。作为这种物质，可以举出三聚磷酸盐、结晶性或非结晶性碱金属铝硅酸盐、结晶性硅酸盐、碳酸钙、荧光剂、颜料、再污染防止剂(聚羧酸盐聚合物、羧甲基纤维素钠等)、颗粒状表面活性剂(脂肪酸或其盐、烷基硫酸盐等)、喷干粉末、硅藻土、方解石、高岭土、膨润土、亚硫酸钠等。可以根据其用途任意使用这种物质。例如，在本工序中添加碱金属铝硅酸盐，会产生水不溶性成分。这里，水不溶性成分是通过以下方式求得的在1L烧杯内装入l(TC的水1L，投入洗涤剂颗粒lg，并用磁力搅拌器搅拌10分钟后，通过200目(74pm)的筛，并在105'C干燥30分钟后，称量残余成分。由于当水不溶性成分超过0.5重量％时，使用者能够认出，因此不优选。在本工序中，当投入的碱金属铝硅酸盐超过最终洗涤剂组合物的5重量％时，水不溶性成分超过0.5重量％。因此，在本工序中进一步添加碱金属铝硅酸盐的情况下，优选为得到的洗涤剂颗粒的5重量％以下，更优选为3重量％以下。因此，希望在干法中和之后的工序中投入在洗涤剂的设计上必须的该碱金属铝硅酸盐。优选碱金属铝硅酸盐的平均粒径为130pm。并且，上述碱金属铝硅酸盐的平均粒径是基于体积基准算出的值，是用激光衍射式粒度分布测定装置LA-500(堀场制作所(株)制)测定的值。此外，结晶性硅酸盐、碳酸钙、荧光剂、颜料、再污染防止剂、颗粒状表面活性剂、喷干粉末、硅藻土、方解石、高岭土、膨润土、亚硫酸钠等的量没有特别限定。作为在工序(a)中使用的用于混合上述各成分的混合机，没有特别限定，优选使用搅拌造粒机。作为搅拌造粒机，没有特别限定，优选具有搅拌桨和粉碎/分散用切碎机(或与其功能相当的装置)的设备。作为本发明中使用的搅拌造粒机的具体例子，作为分批式的搅拌造粒机，可以举出立式切粒机(PowrexCorp.制)、高速搅拌机(深江工业(株)制)、罗地格混合机(L6digeMixer)(MatsuboCo.,Ltd.制)、犁铧式混合机(PloughShareMixer)(太平洋机工(株)制)、Gericke混合机(明治机械(株)制)等。特别优选罗地格混合机、犁铧式混合机。作为连续式的搅拌造粒机，可以举出连续式罗地格混合机(中速混合机滞留时间比较长)、或作为高速混合机(滞留时间比较短)的CB再循环机(Loedige制)、湍流增强器(turbulizer)(HosokawaMicronCorporation制)、Shugi混合机(PowrexCorp.制)、流射混合机(FlowJetMixer)(FunkenPowtechs,Inc.制)。而且，在本发明中可以将上述混合机适当组合使用。此外，更优选搅拌造粒机式具备用于调节内部温度的夹套，或具备用于进行气体吹入操作的喷嘴。在工序(a)中的混合程度没有特别限定，只要各成分为混合均匀的程度即可。例如，在使用搅拌造粒机的情况下，作为操作搅泮造粒机的条件，例如，优选混合时间在5分钟以内。主轴搅拌速度和粉碎/分散用切碎机速度可以根据机种来适当设定，例如如果是分批式设备，优选主轴搅拌圆周速度为215m/s，优选粉碎/分散用切碎机圆周速度为2060m/s。关于工序(b)在工序(b)中，为了使LAS-S被干法中和，优选往水溶性固体碱性无机物质中缓慢添加LAS-S、或LAS-S和硫酸的混合物。添加LAS-S或上述混合物所需时间取决于添加的量，不能一概而论，在分批式的情况下，一般在l分钟以上，更优选为110分钟，进一步优选为27分钟。在此，当在非常短的时间内对LAS-S或上述混合物进行添加时，会有未反应的LAS-S蓄积，并引发过度凝集的倾向，因此优选用l分钟以上进行添加。此外，作为该LAS-S或上述混合物的添加方法，可以连续或分多次进行，也可以设定多种添加手段。而且，作为能够在工序(b)中使用的混合机，没有特别限定，优选使用上述工序(a)中例示的搅拌造粒机。此外，在添加LAS-S或上述混合物之后，可以进一步使搅拌造粒机工作30秒以上，更优选工作l分钟以上。通过进行这样的操作，能够完成中和反应和造粒操作，因而优选。在工序(b)中，优选在吹入气体的同时进行中和。这是为了使中和反应产生的剩余水分蒸发，并通过用气体使颗粒状物冷却从而防止颗粒状物成为大块。作为这种气体，可以举出N2气、空气等。气体的吹入量(通气量)没有特别限定，相对于100重量份的颗粒状物，优选每分钟为0.2重量份以上，更优选为每分钟2重量份以上。此外，在所希望的洗涤剂组合物的组成中含有脂肪酸的金属盐(soap)(脂肪酸钠)的情况下，在工序(b)中，可以任意添加脂肪酸，并进行脂肪酸的干法中和。作为添加顺序，优选为在添加LAS-S或LAS-S和硫酸的混合物之后添加脂肪酸，进一步优选在添加LAS-S或LAS-S和硫酸的混合物之后使搅拌造粒机工作30秒以上，更优选使其工作1分钟以上，再添加脂肪酸。这样的原因在于在没有完成LAS-S或硫酸的中和的情况下，LAS-S或硫酸与脂肪酸反应生成着色物，会使得制品的外观劣化。而且，也可以不添加脂肪酸，而在添加LAS-S或LAS-S和硫酸的混合物后的任意工序中添加脂肪酸的金属盐。如上所述，完成干法中和工序。对于通过以上本发明的制造方法得到的洗涤剂颗粒，可以进一步进行表面改性。即，本发明的洗涤剂颗粒的制造方法在进行干法中和的工序之后，可以具有进一步添加流动助剂来进行表面改性的工序。由于通过进行洗涤剂颗粒的表面改性，可以实现进一步提高得到的洗涤剂颗粒的流动性，提高保存稳定性，因此，例如在将本洗涤剂颗粒用作洗涤剂组合物的一种成分的情况下为优选。表面改性是通过将得到的洗涤剂颗粒在搅拌造粒机中混合，同时添加作为流动助剂的表面改性剂(表面改性工序)来实施。作为表面改性剂，可以使用通常用的公知物质，优选使用结晶性或非结晶性碱金属铝硅酸盐(沸石)、方解石、硅藻土、硅土等。更优选该铝硅酸盐是平均粒径在10pm以下的铝硅酸盐。此外，作为其量，优选为最终产物的洗涤剂组合物的550重量％，更优选为740重量％。而且，表面改性剂的平均粒径是基于体积基准计算出来的值，是用激光衍射式粒度分布测定装置LA-500(堀场制作所(株)制)测定的值。此外，添加表面活性剂的情况下的搅拌造粒机的运转时间没有特别限定，优选为15分钟。而且，在本制造方法中，根据要得到的洗涤剂组合物的组成，可以添加所希望的液体成分(液体成分添加工序)。液体成分的添加时期没有特别限定，可以在进行干法中和工序之前或之中或之后进行，优选在添加表面改性剂之前进行。但是，在添加液体成分之后，在得到的洗涤剂颗粒具有良好的流动性和/或良好的保存稳定性的情况下，不必要添加作为流动助剂的表面改性剂。作为液体成分，可以举出例如非离子表面活性剂、水溶性聚合物(聚乙二醇、丙烯酸马来酸共聚物等)、水等的洗涤剂组合物中的任意液体成分。液体成分可以仅仅使用一种成分，也可以并用两种以上成分。作为液体成分的量，从抑制洗涤剂组合物的凝集的观点出发，优选为最终产物的洗涤剂组合物的20重量％以下，更优选为15重量％以下。而且在本发明中，也可以在干法中和工序之后添加一般在洗涤剂组合物中使用的公知的物质并进行混合。例如，可以在液体成分添加工序之前和/或表面改性工序之前添加。作为这种物质，可以举出三聚磷酸盐、结晶性或非结晶性碱金属铝硅酸盐、结晶性硅酸盐、碳酸钙、荧光剂、颜料、再污染防止剂(聚羧酸盐聚合物、羧甲基纤维素钠等)、颗粒状表面活性剂(脂肪酸或其盐、垸基硫酸盐等)、喷干粉末、硅藻土、方解石、高岭土、膨润土、亚硫酸钠、脂肪酸的金属盐等。这种物质根据其用途任意使用。此外，在添加表面改性剂之前进行液体成分的添加的情况下的搅拌造粒机的运转时间没有特别限定，优选在0.58分钟。艮口，作为本发明的洗涤剂颗粒的制造方法，作为优选的方式可以举出(1):在进行干法中和的工序之后具有进一步添加液体成分的工序的方式，(2):在(1)的方式中的添加液体成分的工序之后具有进一步添加流动助剂进行表面改性的工序的方式。如上所述表面改性的洗涤剂颗粒的色相没有特别限定，例如，使表面改性的洗涤剂颗粒的粒径齐整为350500pm，在用光电色彩计测定该洗涤剂颗粒的情况下，优选亨特Lab表色系的L值在90以上。而且，在本发明中，也可以进一步添加其它的任意成分。作为该任意成分，例如可以举出酶、香料、漂白剂、色素等。该成分通过使用旋转鼓等的混合机，将通过本发明的制造方法得到的洗涤剂颗粒和上述成分相混合来进行配合。作为本发明的实施方式，不限定于上述方法。即，本发明可以应用于通过LAS-S的干法中和进行的公知的体积密度高的粉末洗涤剂组合物和产品的制造方法。如上所述得到的本发明的洗涤剂颗粒，其特征在于，含有LAS-Na、通过X射线衍射法检测不出的芒硝和通过X射线衍射法检测出的芒硝，其中[通过X射线衍射法检测不出的芒硝]/[LAS-Na]的摩尔比为0.11.0，并且[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]的摩尔比为0.50.9。本发明的洗涤剂颗粒的最大特征在于不是全部的芒硝而是一部分芒硝可以通过X射线衍射法检测出，g卩，存在通过X射线衍射法检测得出的芒硝和检测不出的芒硝。'在此，通过X射线衍射法检测出一部分芒硝时，在用X射线衍射法进行的试料分析中，定量的芒硝的含量表示为少于通过后述的化学定量法求得的含量。作为洗涤剂颗粒中的芒硝中有一部分通过X射线衍射检测不出的理由，被认为是由于通过在中和时预先将LAS-S和硫酸混合而将其中和物(LAS-Na和芒硝)在分子水平混合，无法得到通过X射线衍射可以检测出的结晶结构，但是关于详情还不明确。X射线衍射法如下进行。用粉末X射线衍射(XRD)装置(理学电机制RINT2500VPC，光源CuKa，管电压40kV，管电流120mA)，在2e二550。的范围内，以扫描间隔为0.01°、扫描速度为10Vmin，发散纵向限制狭缝10mm,发散狭缝1。，受光狭缝0.3mm，散射狭缝自动的条件下，在室温中测定。例如，后述实施例1的洗涤剂颗粒的X射线衍射图确认为来自JCPDS的No.37画1465的硫酸钠、来自No.39-0222的4A型沸石、来自No.l9-1130的碳酸钠的混合物(图l)。另一方面，洗涤剂颗粒中的无机盐的含量可以通过例如离子色谱法等的分析手段来化学定量。例如，在无机盐为硫酸盐的情况下，例如通过离子色谱法等的分析手段，用预先作成的硫酸离子的校准线，来对颗粒中含有的硫酸盐进行定量，在本发明的洗涤剂颗粒中，也可以对颗粒中含有的硫酸盐进行化学定量。在本发明中，离子色谱法的测定如下进行。准确量取硫酸离子1000mg/L的标准液(离子色谱用)10mL，用离子交换水使其总量达到100mL。依次稀释该溶液，调制10、20、30、40和50mg/L溶液，供给离子色谱仪，作成校准线。在如下条件下测定装置Dionex社制离子色谱仪320，柱IonPacAS11-HG、AG11-HG，洗提液1040mmol/LC025分)KOH(EG40使用)，流量1.5ml/min，恒温槽温度35°C，检测器电导性，抑制器ASRS(200mA)。试料为，在2g洗涤剂中加入离子交换水，使总量达到200mL，搅拌20分钟。之后，适量添加液体石蜡，并在大约8(TC水浴中加热，溶解30分钟，冷却后，准确量取该溶液的上清液10mL，用离子交换水使总量达到100mL，以试料导入量25pl供给离子色谱仪。此外，关于LAS—Na的定量，可以使用例如合成洗涤剂试验方法(JISK3362)中的阴离子表面活性剂的定性和定量方法来实施。而且，如图2和图3所示，粉末无水芒硝的量可以通过洗涤剂的X射线衍射图求得。在此，"通过X射线衍射法检测出的芒硝"可以通过如下方式进行定量:将来自衍射强度分布的JCPDS的No.37-1465(硫酸钠)的最强峰(d二2.784)的衍射强度和第2强峰(d=4.658)的衍射强度作为纵轴作图时，从各个回归曲线求得X截距的平均值，用该平均值进行定量。具体地说，对后述实施例4的洗涤剂颗粒，在即将进行X射线衍射法之前分别添加3.1%、8.3%的粉末无水芒硝，均匀混合后求得X射线衍射强度分布(图2)。以粉末芒硝的添加量为横轴，以JCPDS的No.37-1465(硫酸钠)的最强峰(d=2.784)的衍射强度为纵轴，进行作图并求得回归直线的X截距，为-4.28(图3)。此外，同样从第2强峰(d=4.658)的数据求得的X截距为-5.07。2个X截距的平均值为-4.68%，可知与在实施例4的洗涤剂颗粒中含有的粉末无水芒硝的量4.55%的相反数基本一致。因此，可以通过对粉末无水芒硝的量未知的试料添加粉末无水芒硝并求得X射线衍射强度，从而对试料中初始含有的粉末无水芒硝进行定量。如上所述，可以求得[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]的摩尔比。其中，[化学定量的芒硝]是指例如通过离子色谱法等的分析手段定量的硫酸钠。本发明的洗涤剂颗粒是含有LAS-Na、通过X射线衍射法检测不出的芒硝和通过X射线衍射法检测出的芒硝的洗涤剂颗粒，其中[通过X射线衍射法检测不出的芒硝]/[LAS-Na]的摩尔比为0.11.0，而且[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]的摩尔比为0.50.9。关于[通过X射线衍射法检测不出的芒硝]/[LAS-Na]，从抑制洗涤剂颗粒的粗粒化的观点出发，其摩尔比在O.l以上，优选在0.15以上，从确保洗涤剂组合物的配合自由度的观点出发，其摩尔比在1.0以下，优选在0.8以下，更优选在0.65以下。关于[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]，从抑制洗衣机内的膏的观点出发，其摩尔比在0.5以上，优选在0.6以上，从抑制洗涤剂颗粒的粗粒化的观点出发，摩尔比在0.9以下，优选在0.88以下。而且，在干法中和工序中碱金属铝硅酸盐的添加量优选为最终洗涤剂组合物的5重量％以下，更优选为3重量％以下。这样的本发明的洗涤剂颗粒具有如下性质(1)克服膏形成的问题，以及(2)手洗时的发热少。以下，对本发明的洗涤剂颗粒的详细性质进行说明。(1)膏形成性本发明人发现本发明的洗涤剂颗粒显示非常低的膏形成性。在此，膏形成性可以用洗衣机来评价。全自动洗衣机(NationalPanasonic制，波轮式(pulsator-type)，满水量45L，低水位21L，搅拌力强弱交替)的洗衣槽底部的波轮(pulsator)上，以直径约为5cm放置18g洗涤剂，以水流不直接接触洗涤剂的方式进水(l(TC)直至低水位。进水5分钟后，开始弱水流下的搅拌，2分钟后停止，进行排水。目视判断洗衣槽内部残留的洗涤剂的形状。<评价>〇无残留有直径在3cm以下的残留X:有直径超过3cm的残留膏形成被认为与洗涤剂的粒径和溶解速度有关。当洗衣槽残留大的膏时，会产生附着于衣物，穿着使用时造成皮肤粗糙等问题。因此，希望有膏形成性低的洗涤剂。可知后述的任意实施例中均没有残留，优于比较例。(2)手洗时的发热性本发明人发现本发明的洗涤剂颗粒在手洗时的发热性非常优异。手洗时的发热可以是在实际洗涤时用手感觉得到。但是，由于定量测定困难，因此进行在模拟体系中的评价，取其值与手洗之间的相关性。在后述的模拟体系中温度上升超过l(TC时，实际手洗时感觉到"热"。本发明的产品充分低于该值。模拟体系的测定如下进行。调节洗涤剂25g和水25g以分别适应室温。将洗涤剂和水在发泡苯乙烯制的杯中混合，并用热电偶式数字温度计测定混合物的温度。温度最初急剧上升，通常在1数分钟达到最高点，然后下降。记录最高的温度，求得与室温的差值，作为温度上升(单位。C)。在后述的实施例中温度上升全部在68'C，满足作为目标的l(TC以下。LAS-Na的量可以根据希望的洗涤剂组合物的组成来适当设定，作为通过中和反应生成的LAS-Na，优选为作为最终产物的洗涤剂组合物的1040重量％，更优选1235重量％，进一步优选1530重量％。上述范围是显著显示本发明的效果的范围。此外，为了得到规定的洗净力和发泡，洗涤剂颗粒中的LAS-Na的量，作为必要充分的量，优选为10重量％以上不到40重量％，更优选为1530重量％。此外，含有本发明的洗涤剂颗粒或含有通过本发明的制造方法得到的洗涤剂颗粒的高体积密度洗涤剂组合物是体积密度在500g/L以上的洗涤剂组合物，更优选显示以下物性的洗涤剂组合物。体积密度优选为650950g/L。其中，在本说明书中的体积密度是用JISK3362规定的方法求得的值。粒径关于平均粒径，从颗粒溶解速度的观点出发，优选为700pm以下的平均粒径，更优选为300600iim的平均粒径。其中，在本说明书中的洗涤剂组合物的平均粒径是用JISK8801的标准筛振动5分钟后，由根据筛目的大小的重量分率求得的值。流动性流动时间是100mL粉末从JISK3362规定的体积密度测定用漏斗流出所需时间。而且，本发明的高体积密度洗涤剂组合物可以在干法中和工序之后，添加前述洗涤剂颗粒和一般在洗涤剂组合物中使用的公知物质并混合而调制。前述的高体积密度洗涤剂组合物优选作为衣料用洗涤剂、工业用洗净剂等来使用。实施例以下，通过实施例、比较例来进一步详细说明本发明，但是，本发明不受这些实施例等的任何限定。实施例1用罗地格混合机FKM-130D((株)Matsubo制)高速混合机，以35kg为单位制造表1所示组成的洗涤剂组合物。该混合机具有搅拌桨和相当于粉碎/分散用切碎机的剪切机。操作按以下方式实施。<粉体混合〉利用罗地格混合机，在搅拌桨的旋转数为130rpm(圆周速度为3.4m/s)，剪切机的旋转数为2850rpm(圆周速度为27m/s)的条件下，将固体成分12.03重量份的碳酸钠(纯碱粉(lightash):CENTRALGLASSCo.,Ltd.制，平均粒径为56.1pm)、3.50重量份的粉末无水芒硝(中性无水芒硝四国化成(株)制，平均粒径为110pm)和0.11重量份的荧光剂混合l分钟。<中和>一边在与前述相同条件下使混合机工作，一边在4分钟内添加预先混合的5.80重量份的LAS-S和0.40重量份的98%硫酸。期间，在混合机的夹套内通入25'C的水来冷却。在该阶段，温度达到最高75°C。而且，通过该阶段之后，反应混合物为粒状。并且，上述LAS是通过S03气体磺化法制造的，含有0.09重量份的硫酸。g卩，1摩尔LAS-S中含有0.05摩尔硫酸。此外，中和时LAS-S和硫酸的比率为，相对于1摩尔LAS-S，硫酸为0.29摩尔。碳酸钠为中和LAS-S和硫酸所必需量的大约8倍。添加LAS之后，在相同条件下继续使混合机工作1分钟，进一步添加0.48重量份的脂肪酸(碳原子数为1418，油脂冻点(titer)405(TC)，并在相同条件下使混合机工作1分钟，完成中和反应和造粒操作。此外，从刚开始添加LAS-S之后直到中和反应完成的期间，进行通气(每分钟300L)。此时粒状物(碳酸钠、粉末无水芒硝、荧光剂)的总重量为15.64kg，空气(25°C)的重量为每分钟355g，g卩，通气量为相对于100重量份的粒状物每分钟2.3重量份。<液体成分的添加>进一步添加2.10重量份的非离子表面活性剂(伯醇EO加成物，碳原子1214，氧乙烯加成摩尔数6摩尔)，混合1分钟后，往混合机内添加0.88重量份的40重量。^丙烯酸马来酸共聚物水溶液，混合1分30秒，随后添加沸石(10.50重量份)，使混合机进一步工作2分钟。并且，上述沸石是含有1.05重量份的结晶水的沸石。<后期混合>用旋转鼓来混合酶(0.18重量份)和前述得到的洗涤剂组合物，随后喷入香料(0.07重量份)，得到高体积密度洗涤剂组合物的最终粉末。得到的洗涤剂组合物的颗粒的1180pm通过收率为78.3%，平均粒径为505pm，体积密度为855g/L，流动性为5.7秒。此外，膏形成性为〇(无残留)，发热性为8t:，水不溶性成分为0.1重量％，该颗粒为品质优异的颗粒(表2)。实施例2除所用成分的重量比如表1所示之外，通过与实施例1同样的操作得到洗涤剂组合物。洗涤剂组合物的颗粒，其118(Vm通过收率为69.1%，平均粒径为62(Vm，体积密度为790g/L，流动性为6.8秒。此外，膏形成性为O(无残留)，发热性为6'C，水不溶性成分为O.l重量％，该颗粒为品质优异的颗粒(表2)。并且，中和时LAS-S和硫酸的比率为，相对于1摩尔LAS-S，硫酸为0.61摩尔。此外，碳酸钠为LAS-S和硫酸中和所必需量的大约5倍。实施例3除所用成分的重量比如表1所示之外，通过与实施例1同样的操作得到洗涤剂组合物。并且，表l中的STPP表示三聚磷酸钠。洗涤剂组合物的颗粒，其118(Him通过收率为65.8%，平均粒径为639Mm，体积密度为825g/L，流动性为6.1秒。此夕卜，膏形成性为O(无残留)，发热性为8'C，水不溶性成分为0.1重量％，该颗粒为品质优异的颗粒(表2)。并且，中和时LAS-S和硫酸的比率为，相对于1摩尔LAS-S，硫酸为0.24摩尔。此外，碳酸钠为LAS-S和硫酸中和所必需量的大约4倍。实施例4除所用成分的重量比如表1所示之外，通过与实施例1同样的操作得到洗涤剂组合物。洗涤剂组合物的颗粒，其1180nm通过收率为63.1%，平均粒径为522pm，体积密度为797g/L，流动性为8.0秒。此外，膏形成性为O(无残留)，发热性为8'C，水不溶性成分为0.1重量％，该颗粒为品质优异的颗粒(表2)。并且，中和时LAS-S和硫酸的比率为，相对于1摩尔LAS-S，硫酸为0.28摩尔。此外，碳酸钠为LAS-S和硫酸中和所必需量的大约8倍。比较例1除所用成分的重量比如表1所示之外，通过与实施例1同样的操作得到洗涤剂组合物。得到的洗涤剂组合物的颗粒，其1180pm通过收率为84.7%，平均粒径为319pm，体积密度为800g/L，流动性为7.4秒。此外，膏形成性为X(直径为5cm的残留)，发热性为14。C，因此，该颗粒为比实施例1的颗粒差的颗粒(表2)。并且，碳酸钠为LAS-S和硫酸中和所必需量的大约11倍。比较例2除所用成分的重量比如表1所示之外，通过与实施例1同样的操作得到洗涤剂组合物。得到的洗涤剂组合物的颗粒，其1180pm通过收率为55.9重量％，平均粒径为858(im，体积密度为811g/L，流动性为6.7秒。此外，膏形成性为X(直径为5cm的残留)，发热性为12'C，因此，该颗粒为比实施例l差的颗粒(表2)。并且，碳酸钠为LAS-S和硫酸中和所必需量的大约7倍。比较例3除所用成分的重量比如表1所示之外，通过与实施例1同样的操作得到洗涤剂组合物。所得到的洗涤剂组合物的颗粒，其1180pm通过收率为80.6重量%，平均粒径为394pm，体积密度为636g/L，流动性无法测定。此夕卜，膏形成性为X(直径为5cm的残留)，发热性为16'C，水不溶性成分为0.6%，因此，该颗粒为比实施例1差的颗粒(表2)。并且，在本比较例中，碳酸钠为LAS-S和硫酸的中和所必需量的大约9倍。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>配合量用重量份表示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>0.1产业上的可利用性在规定量的硫酸和规定量的粉末芒硝的存在下，通过用水溶性固体碱性无机物质来中和LAS-S，可以得到膏形成性低、溶解热低的洗涤剂组合物。成分(重量％)权利要求1.一种洗涤剂颗粒，其特征在于，所述洗涤剂颗粒含有直链烷基苯磺酸钠(LAS-Na)、通过X射线衍射法检测不出的芒硝和通过X射线衍射法检测出的芒硝，其中[通过X射线衍射法检测不出的芒硝]/[LAS-Na]的摩尔比为0.1～1.0，并且[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]的摩尔比为0.5～0.9。2.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其特征在于，洗涤剂颗粒中的LAS-Na为10重量％以上并且不到40重量％。3.—种洗涤剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括将直链烷基苯磺酸钠的液体酸前体(LAS-S)和硫酸的混合物，用水溶性固体碱性无机物质，在含有粉末无水芒硝的混合物中进行干法中和的工序，在进行干法中和时，相对于1摩尔LAS-S，使硫酸以0.11.0摩尔的比率存在，并且相对于合计为l摩尔的粉末无水芒硝和硫酸，使粉末无水芒硝以0.50.9摩尔的比率存在。4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，LAS-S是通过S03气体磺化法得到的直链烷基苯磺酸。5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔LAS-S，预先存在于LAS-S中的硫酸的量在0.09摩尔以下。6.根据权利要求35的任意一项所述的制造方法，其特征在于，在干法中和工序中进一步添加碱金属铝硅酸盐的情况下，添加量为洗涤剂颗粒中的5重量％以下。7.—种高体积密度洗涤剂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的洗涤剂颗粒或含有通过权利要求36的任意一项所述的制造方法得到的洗涤剂颗粒，并且体积密度在500g/L以上。全文摘要本发明提供一种膏形成性得到抑制且发热性低的洗涤剂颗粒、该洗涤剂颗粒的制造方法以及含有该洗涤剂颗粒的高体积密度洗涤剂组合物。洗涤剂颗粒含有直链烷基苯磺酸钠(LAS-Na)、通过X射线衍射法检测不出的芒硝和通过X射线衍射法检测出的芒硝，其中[通过X射线衍射法检测不出的芒硝]/[LAS-Na]的摩尔比为0.1～1.0，且[通过X射线衍射法检测出的芒硝]/[化学定量的芒硝]的摩尔比为0.5～0.9；洗涤剂颗粒的制造方法包括将直链烷基苯磺酸钠的液体酸前体(LAS-S)和硫酸的混合物用水溶性固体碱性无机物质在含有粉末无水芒硝的混合物中进行干法中和的工序，在进行干法中和时，相对于1摩尔LAS-S，硫酸以0.1～1.0摩尔的比率存在，并且相对于合计为1摩尔的粉末无水芒硝和硫酸，粉末无水芒硝以0.5～0.9摩尔的比率存在；以及，高体积密度洗涤剂组合物，含有前述洗涤剂颗粒或通过前述制造方法得到的洗涤剂颗粒，并且体积密度在500g/L以上。文档编号C11D11/00GK101194009SQ20068002028公开日2008年6月4日申请日期2006年7月10日优先权日2005年7月12日发明者坂田裕史,德元勉,高桥诚申请人:花王株式会社