专利名称：一种制造二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造二氧化钛的方法，更具体地，本发明涉及一种制造用于制备光催化膜的二氧化钛细颗粒的方法。
背景技术：
二氧化钛的光催化特性已被研究可以去除空气中的气味或者防止路边的玻璃窗或墙变脏。为了防止玻璃窗等变脏，在该玻璃窗的表面涂覆一层二氧化钛膜会是有效的。该二氧化钛膜的制备一般通过把溶剂和二氧化钛混合在一起并且在玻璃窗上涂覆制成的液体而实现。如果二氧化钛在没有团聚并且具有小粒径的情况下被利用会是有用的。
制造具有较小粒径的二氧化钛的常规方法已经已知。例如，日本专利申请延迟公开号2001-246247描述了一种制造这种二氧化钛的方法，其中由钛的醇盐水解生成氢二氧化钛，接着进行酸处理或者碱处理。但是，这种方法不能提供具有足够光催化活性的二氧化钛。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制造具有足够光催化活性并且适于制备含二氧化钛的，优选地具有光滑表面的膜的二氧化钛细颗粒的方法。这种二氧化钛适于用作光催化材料，所述的光催化材料含在应用组合物中，使汽车部件或建筑构件例如路边的玻璃窗或墙体具有光催化特性。
本发明的发明人对制造具有小颗粒尺寸同时保持高光催化活性的二氧化钛颗粒的方法进行了研究，并且最终实现了本发明。
本发明提供一种制造二氧化钛的方法，其中包括(1)把一种钛化合物、一种碱和一种起泡剂一起或者按序混合，其中由该碱提供的羟基的摩尔量为该钛化合物中钛原子的大约2.1倍到大约3倍；和(2)煅烧由所述钛化合物、所述碱和所述起泡剂进行所述一起或者按序混合所得的固体。
图1为一种可被用于制造本发明混合物的容器的示意图。该容器装有包括搅拌叶片的搅拌器。
图2为一种可被用于制造本发明混合物的装置的示意图。
具体实施例方式
本发明提供一种制造二氧化钛的方法。在该制造方法中，把一种钛化合物、一种碱和一种起泡剂一起或者按序混合。
本发明中使用的钛化合物的实例包括三氯化钛、四氯化钛、氯二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(十八烷氧基)钛、四轴(2-乙基己氧基)钛、四硬脂氧基钛、二甲氧基二丁氧基钛和二乙氧基二丙氧基钛等。
要注意的是本发明中用作起始原料的钛化合物的总量不都是二氧化钛，而部分量的所用钛化合物为二氧化钛是允许的。
本发明中使用的碱的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者氨水；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡；肼、羟胺；单乙醇胺；无环胺类化合物；环状脂肪胺类化合物等等。它们之中，优选氨水。当使用碱的水溶液时，按照水溶液的总量计其碱浓度可以为至少大约0.05重量％并且至多大约50重量％。
本发明使用的碱的量可以以基于钛化合物中的钛原子的、由该碱提供的羟基的摩尔量来计。该碱可用来提供摩尔量为要与该碱混合的钛化合物中钛原子的摩尔量大约2.1倍到大约3倍的羟基。当羟基的摩尔量小于钛原子摩尔量的大约2.1倍时，所得的二氧化钛倾向于具有大的颗粒尺寸。同样的，当羟基的摩尔量大于钛原子摩尔量的大约3倍时，所得的二氧化钛倾向于具有大的颗粒尺寸。羟基的摩尔量优选至少大约2.3倍，并且更优选至少大约2.5倍于钛原子的摩尔量。更进一步，羟基的摩尔量优选至多大约2.9倍，并且更优选至多大约2.8倍于钛原子的摩尔量。如上所述要注意的是，所要用的碱的摩尔量可以由该碱提供的羟基来计。例如，当氨水(NH4OH)被用作碱时，1摩尔氨水可提供1摩尔羟基。在这种情况下，对于1摩尔钛化合物的钛原子可使用大约2.1摩尔到大约3摩尔的氨水。更进一步，当氢氧化镁(Mg(OH)2)被用作碱时，1摩尔氢氧化镁可提供2摩尔羟基。在这种情况下，对于1摩尔钛化合物的钛原子可使用大约1.05摩尔到大约1.5摩尔的氢氧化镁。
本发明中使用的起泡剂为当由钛化合物、碱和该起泡剂混合所得的固体被煅烧时，由于其分解、其汽化或者其与钛化合物和/或碱反应而起泡和/或产生气体(或孔)的试剂(除水之外)。
起泡剂的实例包括过氧化合物、偶氮化合物、亚硝基化合物、叠氮化合物、氨基酸和多羟基化合物。
过氧化合物的实例包括过氧化氢、过氧硼酸铵、过氧硼酸钠、过氧焦硫酸铵、过氧焦硫酸钠、过氧二硫化氢铵、过氧二硫化氢钠、过氧硝酸铵、过氧硝酸钠、过氧磷酸铵、过氧磷酸钠、过氧碳酸铵、过氧碳酸钠和多钨碱(polytungstenbase)等。该多钨碱由下面的分子式(I)表示WO3·mCO2·nH2O2·pH2O (I)其中“m”至少为0并且至多为0.25(0≤m≤0.25)，“n”至少为0.05并且至多为1(0.05≤n≤1)，并且“p”至少为2并且至多3(2≤p≤3)。
偶氮化合物的实例包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈和重氮氨基苯等。
亚硝基化合物的实例包括N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二亚甲基酰胺。叠氮化合物的实例包括叠氮化氢。氨基酸的实例包括甘氨酸。多羟基化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷等。
在这些化合物中，优选过氧化合物，更优选过氧化氢。
本发明中使用的起泡剂的摩尔量可以根据钛化合物中的钛原子决定。起泡剂的摩尔量可以为要与该起泡剂混合的钛化合物中的钛原子的摩尔量的至少大约0.05倍。较大量的起泡剂倾向于导致二氧化钛具有较小的颗粒尺寸。起泡剂的摩尔量优选至少大约0.5倍于并且更优选至少大约等于(1倍)钛化合物中的钛原子的摩尔量。更进一步，起泡剂的摩尔量优选至多大约5倍于钛化合物中的钛原子的摩尔量。即使使用大于大约5倍于钛化合物中的钛原子摩尔量的起泡剂，所得的二氧化钛也难以具有和这种大量的起泡剂相对应的更小的颗粒尺寸，并且该二氧化钛可能具有不足的光催化活性。
在把起泡剂与钛化合物、碱或者由碱和钛混合所得的产物混合前起泡剂可以和无机酸和/或有机酸混合。这种无机酸的实例包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等。这种有机酸的实例包括草酸、丙二酸和柠檬酸等。
在本发明的方法中，典型地混合钛化合物、碱和起泡剂是为了制造在被煅烧后产生二氧化钛的中间体。这样，起泡剂、钛化合物和碱可以一起混合或者以任意按序混合。例如，钛化合物、碱和起泡剂可以同时一起混合。可选地，钛化合物可以先和起泡剂一起混合，然后碱可以和由钛化合物和起泡剂混合所得的产物一起混合。进一步，钛化合物可以先和碱一起混合，然后起泡剂可以和由钛化合物和碱混合所得的产物一起混合。更进一步，碱可以先和起泡剂一起混合，接着钛化合物可以和由碱和起泡剂混合所得的产物一起混合。
典型地，起泡剂、钛化合物和碱在水中一起或者按序混合。一种装有搅拌器的容器可用来一起或者按序混合钛化合物、起泡剂和碱。下面给出使用该容器的四个实施例，但是本发明并不因此受限。首先，碱和由钛化合物和起泡剂形成的混合物(例如水溶液)可以从不同路径连续地加入到容器中，同时搅拌容器中的内容物。第二，作为一单锅程序，钛化合物和起泡剂可以先加入到容器中，接着连续地把碱加入到容器中，同时搅拌其中的内容物。第三，作为另一单锅程序，起泡剂可以加入到容器中，接着钛化合物和起泡剂可以从不同路径连续地加入到容器中，同时搅拌其中的内容物。第四，碱、起泡剂和钛化合物可以从不同路经被连续地加入到容器中，同时搅拌其中的内容物。在这些实施例中，优选把碱和由钛化合物和起泡剂形成的混合物从不同路线连续地加入到容器中，同时搅拌所述容器中的内容物。可以进行混合从而使得所得混合物在混合过程中可具有4～8的pH值，优选具有5～7的pH值。
图1或者图2中显示的装置可用于本发明。图1中显示的装置具有搅拌叶片1、马达2、容器4和把动能从马达2传输到叶片1上的搅拌杆3。叶片1可为诸如螺旋、平叶片、转角平叶片、斜叶片、平叶片涡轮、后行浆、pfaudler型叶片和brumagin型叶片等的各种形状。该装置可以依照诸如中心混合法、偏心混合法和侧加入混合法(例如公开于Chemical Engineering Enchiridion，第5版，第891-893页，1988年)等的已知方法混合容器中的内容物。在混合容器中的内容物的过程中，叶片1可以以至少大约0.1m/s并且优选至少大约1m/s的圆周速度旋转。
图2中显示的装置可以不用叶片混合碱、钛化合物和起泡剂。图2中显示的装置包含进料器5、6和7和管路混和器8。钛化合物、碱和起泡剂可以在图2显示的装置中连续供给，例如，通过进料器5供给钛化合物，通过进料器6供给起泡剂和通过进料器7供给碱。
钛化合物、碱和起泡剂可以在至多大约65℃优选至多大约50℃并且更优选至多大约30℃的温度下一起或者按序混合。进一步，钛化合物、碱和起泡剂可以在至少大约2℃优选至少大约5℃的温度下一起或者按序混合。
当混合起泡剂、钛化合物和碱时一般形成浆料。通常，把浆料中的固体从浆料中可能存在的残液中分离出来。固体的分离可以通过诸如压滤、真空过滤、离心分离和倾析的方法进行。所得固体可以可选地用例如水、氨水或过氧化氢水溶液等进行洗涤。通过分离和洗涤该固体，由于制造该固体而产生的水溶性盐(诸如氯化铵和硫酸铵等)可以从该固体中分离出来。
优选在下面煅烧该固体前老化所得固体(经洗涤或者不经洗涤)。为了老化该固体，该固体可以被保持在特定温度下。为了使二氧化钛具有更好的分散特性，优选在碱中老化该固体。这种用来老化该固体的碱的实例包括氨水。按碱的用量计碱浓度可以为至少大约0.05重量％并且至多大约50重量％。其中碱以一定量被用于老化固体，从而该碱提供大约0.1倍～大约2倍于用于形成浆料的钛化合物中钛原子的摩尔量的羟基。
老化该固体的温度可以为至少大约0℃，优选至少大约5℃，并且可以为至多大约80℃，优选至多大约50℃。老化该固体的时间可以为至少大约0.01小时优选至少大约0.5小时，并且可以为至多大约60小时优选至多大约24小时。
老化该固体所用的碱的类型和浓度可以和与钛化合物、起泡剂或者由钛化合物和起泡剂形成的产物混合的碱相同或者不同。如果需要，洗涤老化过的固体。对老化过的固体的洗涤可以通过把固体和洗涤液混合的方法进行，然后该老化过的固体再经诸如压滤、真空过滤、离心分离和倾析等的方法回收。用来洗涤老化过的固体的洗涤液的实例包括水、氨水和过氧化氢水溶液等。
典型地，固体在至少大约300℃优选至少大约330℃的温度下煅烧。进一步，固体通常在至多大约600℃，优选至多大约500℃，并且更优选至多大约400℃的温度下煅烧。固体可以在空气、氮气、氧气、氩气、氦气、氨气和蒸汽(水蒸气)等气氛下煅烧。可使用炉煅烧该固体。这种炉的实例包括气流干燥器、隧道炉和转炉等。
这样制造的二氧化钛为具有光催化活性的颗粒。该二氧化钛的平均粒径可为至多大约10μm，优选至多大约5μm。该二氧化钛的晶体结构可为锐钛矿型。
该二氧化钛的表面上可以负载酸性金属氧化物或者碱性金属化合物。二氧化钛表面上负载的酸性金属氧化物可具有路易斯酸性或布朗斯台德酸性或者两者兼有。
这种酸性金属氧化物的实例包括诸如锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、铝、镓、铟和锡的单金属氧化物；诸如硅-锌、硅-锆、硅-镁、硅-钙、硅-镓、硅-铝、硅-镧、硅-钛、钛-锌、钛-铜、钛-锌、钛-铝、钛-锆、钛-铅、钛-铋、钛-铁、锌-镁、锌-铝、锌-锆、锌-铅和锌-锑的双金属氧化物等等。进一步，该二氧化钛可负载具有酸性的三重氧化物。在这些氧化物中，优选单金属氧化物作为二氧化钛上负载的酸性金属氧化物。更优选地，该酸性金属氧化物为诸如锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、铝或锡的单金属氧化物。
可在该二氧化钛表面上负载的碱性金属化合物可具有路易斯碱性或布朗斯台德碱性或者两者兼有。这种碱性金属化合物的实例包括诸如氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锌的一价或者二价金属氧化物；诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化锌的一价或者二价金属氢氧化物；诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、碳酸锌的一价或者二价金属碳酸盐等等。
该二氧化钛还可以同时负载该酸性金属氧化物和该碱性金属化合物。可选地，负载酸性金属氧化物的二氧化钛和负载碱性金属化合物的二氧化钛可以相互混合而同时使用。
负载的酸性金属氧化物或负载的碱性金属化合物或者两者以金属原子表示的摩尔量可以为占用作载体的二氧化钛中的钛原子的摩尔量的至多大约50％，优选至多大约30％，并且更优选至多大约10％。
本发明中获得的二氧化钛(其可负载酸性金属氧化物或负载的碱性金属化合物或者两者)可以与诸如水溶性溶剂和有机溶剂的溶剂混合，而提供一种可以用来制造具有光催化特性的膜的应用组合物。
由该应用组合物制得的膜显示出高的对诸如荧光灯、卤光灯、氙光灯、氖光灯、发光二极管、汞灯和钠灯等发出的光辐射的光催化活性。进一步该膜还显示出对紫外光的光催化活性。因此，光源也可以为日光或者背光灯。
优选使用由本发明的方法制得的二氧化钛作为通过混合该二氧化钛和溶剂制得的应用组合物(或者涂覆剂)。该二氧化钛还可用于通过模塑该二氧化钛和树脂、结合剂、抗静电剂或吸收剂等形成的混合物制造模塑制品。该树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙烯酯和四氟乙烯等。该结合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、水玻璃、硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化锆溶胶等。该抗静电剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、烷基磷酸盐和苄铵盐等。该吸收剂的实例包括沸石、羟磷灰石、活性石膏粉、活性炭、活性铝、硅胶和中孔氧化硅等。该模塑制品典型地显示出对可见光的高光催化活性。
如上所述，根据本发明，显示出高光催化活性的具有小颗粒尺寸的二氧化钛颗粒可以通过简单的方法有效制得。
如此所述的发明，显然可以通过各种变化的方式达到相同的目的。这些变化被认为落在本发明的实质及范围之内，并且所有这些对本领域熟练人员来说显而易见的改变都应落在下面的权利要求书的范围内。
2002年10月4日递交的日本专利申请号为2002-292103的全部公开内容说明书、权利要求书、附图和摘要整体地引入本文以供参考。
实施例通过下面的实施例更详细地描述本发明，但不应认为是对本发明范围的限制。
平均颗粒尺寸和晶体结构通过下面的方法测定。
平均颗粒尺寸(μm)在0.2重量％的六偏磷酸钠(Wako纯化学品公司制造)的水溶液中溶解二氧化钛样品后，50体积％的二氧化钛样品的累积分布尺寸通过颗粒尺寸分布分析仪(商品名Microtrac HRA，型号9320-X100，Nikkiso有限责任股份公司制造)测定。所得值表示为平均颗粒直径。
晶体结构晶体结构通过X-射线衍射仪(商品名RAD-IIA，Rigaku公司制造)测定。
实施例1含钛水溶液的制备在102g硫酸氧钛(Soekawa化学有限责任股份公司制造)溶于238g水中后，把47g过氧化氢水溶液(Mitsubishi气体化学公司制造)加入到所得溶液中以制造紫红色含钛水溶液。过氧化氢水溶液的摩尔量等于硫酸氧钛中钛原子的摩尔量。
二氧化钛的制造把三百克(300g)离子交换水加入到装有直径为7.5cm的平叶片、电动马达和搅拌杆的容器中。该平叶片以400rpm(圆周速1.6m/s)的转速旋转。混合其中的内容物的同时，上述含钛水溶液和74g 25重量％的氨水(特级纯，Wako纯化学品有限责任公司制造)通过不同的管道滴入到该容器中。在滴入氨水和含钛水溶液时，在容器外用制冷剂冷却该容器。在此期间，容器中内容物的温度为大约23℃～29℃，同时其中pH值为5.5～6.5。滴入容器的氨水提供的羟基的摩尔量为用来制备含钛水溶液的硫酸氧钛中钛原子的摩尔量的2.6倍。
在滴入氨水和含钛水溶液后，容器中的内容物在26℃～29℃的温度下以400rpm的转速搅拌1小时。接着，向其中加入另外的41g 25重量％的氨水(特级纯，Wako纯化学品有限责任公司制造)以获得浆料。在加入该41g 25重量％的氨水时，浆料的温度为26℃。为了获得浆料而加入的25重量％的氨水所提供的羟基的摩尔量为用来制备含钛水溶液的硫酸氧钛中钛原子的摩尔量的1.4倍。
在把上述浆料在26℃的温度下以400rpm的转速混合2小时后，过滤该浆料。在以离子交换水洗涤从浆料所得的固体后，该固体在空气中150℃的温度下干燥12小时。接着，已干燥的固体在空气中370℃的温度下煅烧1小时以制造锐钛矿型二氧化钛。该二氧化钛的平均颗粒尺寸为2μm。
二氧化钛的光催化活性的测定在密封型玻璃容器(直径8cm，高10cm，体积大约0.5L)中放置一个直径为5cm的玻璃陪替氏培养皿，其上放置0.3g上述获得的二氧化钛。该容器中充入含20体积％的氧气组分和80体积％的氮气组分的混合气，以13.4μmol的乙醛密封该容器，然后从容器外用可见光辐射该容器。该可见光辐射通过使用光源仪(USHIO公司制造，商品名Optical Modulex SX-UI500XQ)而实现，该光源仪装有一个500W氙光灯(USHIO公司制造，商品名灯UXL-500SX)、一个截掉波长为大约430nm或者更短的紫外线的紫外截止滤色片(Asahi技术玻璃有限责任股份公司制造，商品名Y-45)和一个截掉波长为大约830nm或者更长的红外线的红外截止滤色片(USHIO公司制造，商品名Supercold Filter)。该二氧化钛的光催化活性通过测定由于可见光辐射导致的乙醛的分解产物二氧化碳的浓度而进行评价。随着时间的推移，二氧化碳浓度通过使用光声多气体监视器(型号1312，INNOVA制造)测定。二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛15.1μmol/h。
实施例2把三百克(300g)离子交换水加入到实施例1中使用的装有平叶片、电动马达和搅拌杆的容器中。在以400rpm的转速混合该内容物的同时，76g 25重量％的氨水(特级纯，Wako纯化学品有限责任公司制造)和以和实施例1相同方式制备的含钛水溶液分别滴入到该容器中。在此期间，容器中内容物的温度为大约22℃～29℃，同时其中pH值为6～7。滴入的氨水所提供的羟基的摩尔量为所用的硫酸氧钛中钛原子的摩尔量的2.7倍。
在滴入25重量％的氨水(特级纯，Wako纯化学品有限责任公司制造)和含钛水溶液后，容器中的内容物在27℃～29℃的温度下以400rpm的转速混合1小时。接着，向容器中加入另外的39g 25重量％的氨水(特级纯，Wako纯化学品有限责任公司制造)以获得浆料。在加入该39g 25重量％的氨水时，浆料的温度为27℃。为了获得浆料而加入的25重量％的氨水所提供的羟基的摩尔量为所用的硫酸氧钛中钛原子的摩尔量的1.3倍。
在把上述浆料在27℃的温度下以400rpm的转速混合1小时后，过滤该浆料。在以离子交换水洗涤从浆料所得的固体后，该固体在空气中150℃的温度下干燥12小时。接着，已干燥的固体在空气中370℃的温度下煅烧1小时以制造锐钛矿型二氧化钛。该二氧化钛的平均颗粒尺寸为1.4μm。
该二氧化钛通过实施例1中使用的方法(二氧化钛的光催化活性的测定)进行评价。二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛11.4μmol/h。
权利要求
1.一种制造二氧化钛的方法，其包括下述步骤(1)把一种钛化合物、一种碱和一种起泡剂一起或者按序混合，其中由该碱提供的羟基的摩尔量为所述钛化合物中钛原子的大约2.1倍到大约3倍；和(2)煅烧由所述钛化合物、所述碱和所述起泡剂进行所述一起或者按序混合所得的固体。
2.按照权利要求1所述的方法，其中钛化合物为选自三氯化钛、四氯化钛、氯二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(十八烷氧基)钛、四轴(2-乙基己氧基)钛、四硬脂氧基钛、二甲氧基二丁氧基钛和二乙氧基二丙氧基钛的至少一种化合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其中起泡剂为选自过氧化合物、偶氮化合物、亚硝基化合物、叠氮化合物、氨基酸和多羟基化合物的至少一种试剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其中起泡剂为过氧化合物。
5.按照权利要求1所述的方法，包括下述步骤(i)混合起泡剂和钛氧化物；(ii)从不同路径把碱和由钛化合物和起泡剂形成的混合物连续加入到容器中，同时搅拌容器中的内容物；和(iii)煅烧步骤(ii)所得的固体。
6.按照权利要求1所述的方法，其中碱、起泡剂和钛化合物在至多大约65℃的温度下一起混合。
7.按照权利要求1所述的方法，进一步包括煅烧前老化该固体的步骤。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述的老化在碱存在下进行。
全文摘要
一种显示高光催化活性的具有小颗粒尺寸的二氧化钛颗粒可以通过包括以下步骤的方法被有效制造(1)一起或者按序混合一种钛化合物、一种碱和一种起泡剂，其中由该碱提供的羟基的摩尔量为该钛化合物中钛原子的大约2.1倍到大约3倍；和(2)煅烧由所述钛化合物、所述碱和所述起泡剂进行所述一起或者按序混合所得的固体。
文档编号C01G23/00GK1500735SQ0312550
公开日2004年6月2日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年10月4日
发明者酒谷能彰, 奥迫显仙, 小池宏信, 仙, 信 申请人:住友化学工业株式会社