专利名称：一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，尤其是从一氧化碳和氯气 反应生成的光气的混合物中脱除氯化氢，提纯光气的方法。
背景技术：
光气是一种重要的有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上 都有许多用途，尤其是生产异氰酸酯、聚碳酸酯的重要原料。工业上通常由一氧化碳(CO)和氯气在催化剂存在下反应得到光气，该方法最早 可参见 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第五版，第 A19 卷，第 413 页)。反应机理如下CO+ Cl2 catalyst > COCl2用这种方法生产的光气所含杂质的含量依工艺条件不同而变化。杂质来源于光气 合成过程中某些不希望发生的副反应，主要杂质有C0过氯化、活性炭和甲烷的氯化反应 生成的四氯化碳；原料(CO和氯气)中不可避免的杂质氢气的氯化反应生成的氯化氢等。用以上方法制备的光气中四氯化碳的含量一般为250-2000ppm，氯化氢含量一般 为200-5000ppm。由于卤代烃对环境有害，人们对如何降低光气中的四氯化碳进行了多方 面的研究，如美国专利US60012021，德国专利DE19848668. 5以及日本专利JP88-156040 和JP80-014044分别提出了降低光气中的四氯化碳的方法。光气中氯化氢的存在降低 了光气的纯度，在光气生成异氰酸酯、聚碳酸酯等下游应用中，发生副反应，还有可能遇 水生成盐酸对设备产生腐蚀，因此应在光气产品中尽可能减少氯化氢的含量。德国专利 DE102004044592. 3描述了一种分离氯化氢和光气的方法，该方法所述的混合物只含有氯化 氢和光气两种组份。德国专利DE10260084. 8描述了一种氯化氢和光气混合物的分离方法， 该方法所描述的混合物包括氯化氢、光气、可能的溶剂、低沸物和一般在通过胺与光气反应 制备异氰酸酯的过程获得的惰性混合物，该方法主要目的是通过用惰性气体如氮气将光气 中的氯化氢除去，并将获得光气或光气溶液循环到异氰酸酯合成的反应段。目前，传统的分离提纯光气的方法是利用多级冷凝的方式把混合气体中的大量光 气冷凝成为液体，从而实现光气与反应器中的过量CO和不凝气分离，其工艺流程为从光 气合成器来的富含光气、并含有未反应完的过量一氧化碳和其它杂质的混合气体经过一级 冷凝器和二级冷凝器，使混合气体中的绝大部分光气冷凝下来，经过气液分离罐，罐顶物流 富含未反应完的过量一氧化碳和其它不凝气，经过溶剂回收其中的光气后去其它工序处 理，罐内即获得产品光气。在光气合成反应器中，为了使氯气反应完全，一般加入过量CO。 这种方法的缺点是大部分氯化氢会随着光气一起冷凝。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化氢含量更低的高纯度光气的生产工艺，即从一氧化 碳和氯气反应生成光气的混合物中脱除氯化氢、提纯光气，该工艺可以大大减少制备的光气中HCl的含量，所生产的光气可用于异氰酸酯、聚碳酸酯及其它以光气为原料的产品。为了实现上述发明目的，本发明提供的一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工 艺，按照如下步骤操作(1)从光气合成器来的富含光气、并含有未反应完的过量一氧化碳 和其它杂质的混合气体进入至少一个精馏塔，精馏塔顶有分凝器，液相提供回流，让大部分 氯化氢由精馏塔顶随CO排出，同时精馏塔底获得高纯度的光气；( 精馏塔顶排出的以CO 为主的气体再经过至少一个吸收塔洗涤回收其中的光气。本发明所提出的精馏塔是带有回流冷凝器的填料塔或者板式塔，其塔体和内件的 材质为碳钢或者不锈钢，优选填料塔，填料是规整填料或者乱堆填料，最优为不锈钢乱堆填 料塔。塔的理论板数一般为3 10块，优选5 8块，操作压力一般为0. 3 0. 6MPa,优选 0. 4 0. 5MPa。精馏塔顶有分凝器，饱和全回流，回流比一般为18 M (质量)，优选为19 21。分凝器气相采出，进入吸收塔用溶剂回收CO挟带的光气。精馏塔塔顶排出的尾气经吸收塔用溶剂吸收其中的光气，吸收塔是填料塔或者板 式塔，优选填料塔。操作压力为0. 3 0. 6MPa,优选0. 4 0. 5MPa,理论板数为3 10块， 优选5 8块。吸收塔所用的溶剂是对光气溶解性能好的有机溶剂，包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、 二甲苯、邻二甲苯、DEIP等，优选甲苯和氯苯。回收溶剂用量与不凝气量的质量比为2 5， 优选2. 5 3. 0。与现有技术相比，本发明的一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺具有如下优
点·(1)本发明用一个带有塔顶分凝器的精馏塔代替了现有工艺技术中的两级冷凝和 一级气液分离，减少了光气制造设备，简化了工艺流程。(2)本发明在精馏塔底所获得的光气，在消耗的冷量几乎不变的情况下，氯化氢含 量大大降低，由现有工艺一般的2000PPM降低为200PPM。(3)本发明在精馏塔底所获得的光气，在消耗的冷量几乎不变的情况下，同时挟带 的CO含量大大降低，由现有工艺一般的1000PPM降低为100PPM，光气的纯度由现有工艺一 般的99. 50% -99. 60%，提高到99. 90%以上。
图1为本发明的低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺流程图。
具体实施例方式下面通过具体实施例以及与传统工艺对比的对比例对本发明的生产工艺作进一 步阐述。实施例1-3工艺流程如图1所示，从光气合成器来的富含光气、并含有未反应完的 过量一氧化碳和其它杂质的混合气体Si，该混合气体Sl经过精馏塔1，精馏塔1塔顶有分 凝器2，液相提供回流，气相S3富含未反应完的过量一氧化碳和其它不凝气，经过溶剂回收 其中的光气后去其它工序处理，精馏塔1塔底即获得产品光气S2。对比例1-3工艺流程为从光气合成器来的富含光气、并含有未反应完的过量一氧化碳和其它杂质的混合气体Si，该混合气体Sl经过一级冷凝器和二级冷凝器，使混合气 体中的绝大部分光气冷凝下来，经过气液分离罐，罐顶物流富含未反应完的过量一氧化碳 和其它不凝气，经过溶剂回收其中的光气后去其它工序处理，罐内即获得光气。实施例和对比例中各流股中百分含量组成均是指质量百分数。实施例1、精馏塔1为填料塔，理论板数为3块。从光气合成器来的富含光气的混合气体Sl 流量为50kg/h、温度为65°C、压力为0. 5MPa，组成为光气97. 16%，一氧化碳2. 23%，氯化 氢0. 21 %，氮气0. 21 %，二氧化碳0. 14%及其它惰性气体0. 05%，Sl从精馏塔1第3块板 进入，精馏塔1塔顶操作压力为0. 45MPa,回流比为20。精馏塔1塔底即获得光气产品S2。精馏塔1塔顶有分凝器2，液相提供回流，混和气体S3经吸收塔3，吸收塔3为填料 塔，理论板数为3块，用甲苯进一步回收其中的光气，吸收塔3塔顶的排气S6送尾气处理， 吸收塔3塔底回收的光气溶液S5可依工艺需要进一步提纯或者破坏处理。吸收塔3塔顶 压力为0. 4MPa，甲苯用量50kg/h。所获得光气产品结果见表1和表2。对比例1、从光气合成器来的富含光气的混合气体Sl流量为50kg/h、温度为65°C、压力为 0. 5MPa，组成为光气97. 16 %，一氧化碳2. 23 %，氯化氢0. 21 %，氮气0. 21 %，二氧化碳 0. 14%及其它惰性气体0. 05%, Sl经过一级冷凝器冷却到40°C，再经过二级冷凝器深冷 至-10°c，进入气液分离罐。气液分离罐内即获得产品光气S2。气液分离罐顶物流经吸收塔，吸收塔采用填料塔，理论板数为3块，用甲苯进一步 回收其中的光气，吸收塔顶的排气送尾气处理，塔底回收的光气溶液可依工艺需要进一步 提纯或者破坏处理。吸收塔塔顶压力为0. 4MPa,甲苯用量50kg/h。对比例1所获得光气产品结果见表1和表2。实施例2、精馏塔1为填料塔，理论板数为5块。从光气合成器来的富含光气的混合气体Sl 流量为50kg/h、温度为65°C、压力为0. 5MPa,组成为光气97. 16%, 一氧化碳2. 23%，氯化氢 0. 21 %，氮气0. 21 %，二氧化碳0. 14%及其它惰性气体0. 05%，Sl从精馏塔1第5块板进 入，精馏塔1塔顶操作压力为0. 45MPa,回流比为M。精馏塔1塔底即获得光气产品S2。精馏塔1塔顶有分凝器2，液相提供回流，混和气体S3经吸收塔3，吸收塔3理论 板数为10块，用氯苯进一步回收其中的光气，吸收塔3塔顶的排气S6送尾气处理，吸收塔 3塔底回收的光气溶液S5可依工艺需要进一步提纯或者破坏处理。吸收塔3塔顶压力为 0. 4MPa，氯苯用量 75kg/h。所获得光气产品结果见表1和表2。对比例2、从光气合成器来的富含光气的混合气体Sl流量为50kg/h、温度为65°C、压力为 0. 5MPa，组成为光气97. 16 %，一氧化碳2. 23 %，氯化氢0. 21 %，氮气0. 21 %，二氧化碳 0. 14%及其它惰性气体0. 05%, Sl经过一级冷凝器冷却到40°C，再经过二级冷凝器深冷 至-10°c，进入气液分离罐。气液分离罐内即获得产品光气S2。气液分离罐顶物流经吸收塔，吸收塔理论板数为10块，用氯苯进一步回收其中的
5光气，吸收塔顶的排气送尾气处理，塔底回收的光气溶液可依工艺需要进一步提纯或者破 坏处理。吸收塔塔顶压力为0. 4MPa,氯苯用量75kg/h。对比例2所获得光气产品结果见表1和表2。实施例3、精馏塔1为填料塔，理论板数为10块。从光气合成器来的富含光气的混合气体Sl 流量为50kg/h、温度为65°C、压力为0. 5MPa，组成为光气97. 16%，一氧化碳2. 23%，氯化 氢0. 21 %，氮气0. 21 %，二氧化碳0. 14%及其它惰性气体0. 05%，Sl从精馏塔1第10块板 进入，精馏塔1塔顶操作压力为0. 45MPa,回流比为18。精馏塔1塔底即获得光气产品S2。精馏塔1塔顶有分凝器2，液相提供回流，混和气体S3经吸收塔3，吸收塔3理论 板数为10块，用二氯甲烷进一步回收其中的光气，吸收塔3塔顶的排气S6送尾气处理，吸 收塔3塔底回收的光气溶液S5可依工艺需要进一步提纯或者破坏处理。吸收塔3塔顶压 力为0. 4MPa，二氯甲烷用量50kg/h。所获得光气产品结果见表1和表2。对比例3、从光气合成器来的富含光气的混合气体Sl流量为50kg/h、温度为65°C、压力为 0. 5MPa，组成为光气97. 16 %，一氧化碳2. 23 %，氯化氢0. 21 %，氮气0. 21 %，二氧化碳 0. 14%及其它惰性气体0. 05%, Sl经过一级冷凝器冷却到40°C，再经过二级冷凝器深冷 至-10°c，进入气液分离罐。气液分离罐内即获得产品光气S2。气液分离罐顶物流经吸收塔，吸收塔理论板数为10块，用二氯甲烷进一步回收其 中的光气，吸收塔顶的排气送尾气处理，塔底回收的光气溶液可依工艺需要进一步提纯或 者破坏处理。吸收塔塔顶压力为0. 4MPa, 二氯甲烷用量50kg/h。对比例3所获得的光气产品结果见表1和表2。由表1和表2中的数据可见，本发明提出的工艺和现有工艺比，光气产品的纯度由 原来的99. 60%提高到99. 93%以上，杂质CO的含量由IOOOppm降到lOOppm，氯化氢含量由 1600ppm降低到200ppm以下，所制得的光气适用于制备甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯，尤其适用制备聚碳酸酯。表1实施例与对比例所获得光气产品的结果对比
权利要求
1.一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，其特征在于按照如下步骤操作从光气 合成器来的富含光气、并含有未反应完的过量一氧化碳和其它杂质的混合气体进入至少一 个精馏塔，让大部分氯化氢由精馏塔顶随CO排出，同时精馏塔底获得高纯度的光气；精馏 塔顶排出的以CO为主的气体再经过至少一个吸收塔洗涤回收其中的光气。
2.根据权利要求1所述的一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，其特征在于精馏 塔是带有回流冷凝器的填料塔或板式塔，其塔体和内件的材质为碳钢或不锈钢，填料是规 整填料或乱堆填料；塔的理论板数为3 10块，操作压力为0. 3 0. 6MPa。
3.根据权利要求1所述的一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，其特征在于精馏 塔顶有分凝器，饱和全回流，回流比为18 24。
4.根据权利要求1所述的一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，其特征在于精馏 塔塔顶排出的尾气经吸收塔用溶剂吸收其中的光气，吸收塔是填料塔或板式塔，操作压力 为0. 3 0. 6MPa，理论板数为3 10块。
5.根据权利要求4所述的一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，其特征在于吸收 塔所用的溶剂是对光气溶解性能好的有机溶剂，包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲苯、邻二甲 苯、DEIP ；回收溶剂用量与不凝气量的质量比为2 5。
全文摘要
本发明涉及一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺，操作步骤包括富含光气、并含有未反应完的过量一氧化碳和其它杂质的混合气体进入至少一个精馏塔，精馏塔顶有分凝器，液相提供回流，让大部分氯化氢由精馏塔顶随CO排出，同时精馏塔底获得高纯度的光气；精馏塔顶排出的以CO为主的气体再经过至少一个吸收塔洗涤回收其中的光气。本发明工艺流程简单，生产成本低，操作方便，所获得的光气产品氯化氢含量大大降低，光气纯度达到99.90％以上，可用于异氰酸酯、聚碳酸酯及其它以光气为原料的产品。
文档编号C01B31/28GK102060295SQ201010547129
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月6日 优先权日2010年11月6日
发明者岳金彩, 张伟, 强光明, 杨霞, 罗代晏, 郑世清 申请人:甘肃银光化学工业集团有限公司, 青岛科技大学