专利名称：一种zsm-5沸石的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种ZSM-5沸石的合成方法，特别是一种在硅烷偶联剂作用下合成具 有多级孔结构ZSM-5沸石的方法。
背景技术：
沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的结晶硅铝酸盐材料，以其高比表面积、高 吸附能力、高的水热稳定性以及具有形状选择性的微孔孔道等特性，在石油化工、石油加 工、吸附分离等领域都有广泛的应用，沸石分子筛的合成化学和工业应用始终受到学术界 和产业界的高度重视。沸石的催化活性中心主要位于其微孔孔道内部，其孔道尺寸一般在0. 3 1. Onm 之间。分子在微孔孔道中的扩散属构型扩散(configurational diffusion)，扩散速率较 慢，分子从沸石晶体表面扩散到晶体内部的活性中心存在着很强的限制，这就大大降低了 沸石的有效利用率。多级孔结构沸石一般指的是除沸石微孔孔道之外，还有介孔孔道体系 的沸石分子筛。介孔的存在可以大大提高沸石的传质性能，对大分子参与的催化反应可表 现出良好的催化性能。ZSM-5沸石分子筛是上世纪70年代由美国Mobi 1公司开发的具有二维十元环孔道 结构的高硅分子筛，是目前最为重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工 和精细化工等领域。合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石，提高分子筛的传质性能，对于提高 ZSM-5沸石的催化效率具有重要意义。文献(NatureMaterials，2006，5，718-723)报道了一种多级孔结构 ZSM-5 沸石 的合成方法，具体的是采用硅烷偶联的阳离子表面活性剂为模板，通过水热晶化直接合 成了孔壁由沸石组成、介孔孔径可调的介孔ZSM-5沸石，采用的硅氧烷表面活性剂由长 链季铵盐部分和甲氧基硅烷部分组成，中间由Si-C键连接。文献(Angewandte Chemie International Edition 2006，45，7603-7606)报道了一种采用硅烷偶联化的聚合物为介 孔模板剂合成介孔ZSM-5的方法。但所采用的硅烷偶联化介孔模板剂并非商业化产品，以 其为模板制备的介孔沸石面临着制备过程复杂、生产成本过高等问题。硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，它被广泛应用于高分子材料的改性 中。它的种类繁多，可用通式Y(CH2)nSiX3表示(X为甲氧基或乙氧基，Y为伯胺基、季铵基、 长链烷基等)，在其分子中同时具有能与无机材料化学结合的反应基团和与有机材料化学 结合的反应基团。美国专利US 5，194，410报道了一种在季铵盐功能化的有机硅作用下合成ZSM-5 沸石分子筛的方法。有机硅在合成过程中既作为结构导向剂，又提供了部分硅源。李晓天 等(高等学校化学学报，2000，21，683-685)也报道了以季铵盐硅烷偶联剂为结构导向剂合 成了 ZSM-5分子筛。但这两部分工作并未涉及多级孔结构ZSM-5沸石的合成。Serrano 等人(Chemistry of Materials，2006，18，2462-2464 ;2009，21，641-654) 报道一种硅烷偶联剂作用下合成纳米ZSM-5的方法，该方法是首先使合成体系预晶化，然
3后再加入硅烷偶联剂(如苯基氨丙基三甲氧基硅烷)继续晶化得到晶粒小于IOnm的具有 多级孔结构的ZSM-5分子筛。但并未涉及形貌的报道，此外该方法采用价格昂贵的四丙基 氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，晶化过程中间添加硅烷偶联剂，晶化过程复杂。
发明内容
本发明的目的是针对在现有的合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石所存在的晶化 过程复杂、生产成本高的不足之处，提供一种晶化过程简单、生产成本低的ZSM-5沸石的合 成方法。本发明的一种ZSM-5沸石的合成方法的技术方案是ZSM_5沸石的合成方法包括 以下步骤(1)将硅源加入到水中，溶解；(2)加入硅烷偶联剂，搅拌；(3)加入模板剂和铝源；(4)加入酸；(5)步骤(1)_(4)得到的混合物搅拌后，晶化；(6)过滤、洗涤、干燥后得到含模板剂的产品；(7)含模板剂的产品烘干后，400 650°C焙烧3 10个小时即得具有多级孔结构
沸石产品。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，硅源为水玻璃。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，铝源为硫酸铝(Al2(SO4)3 · 18H20)。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，酸为硫酸。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨 丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、丙基三乙 氧基硅烷(PTES)中的一种。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，反应体系的反应物摩尔比范围为硅烷偶联 剂Si = 0.025 0. 1 LNa2O Si = 0. 05 0. 1 LAl2O3 Si = 0.01 0.025 1， H2O Si = 25 1, TPABr Si = 0· 2 1。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，在步骤(2)中加入硅烷偶联剂后，进行搅拌2小 时以上。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，在步骤(5)中搅拌的时间为2小时以上。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，在步骤(5)中所述的晶化在高压反应釜中进行， 分两次晶化完成，第一次晶化完成后直接进行第二次晶化，其中，第一次晶化温度为100 150°C，晶化时间小于3天；第二次晶化温度为150 190°C，晶化时间为1 10天。本发明涉及的ZSM-5分子筛形貌为球状，且存在多级孔结构。本发明采用四丙基 溴化铵为模板剂、以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源，商品化硅烷偶联剂直接加入到ZSM-5沸 石的合成体系中，合成原料简单易得，晶化过程简单，且得到的ZSM-5样品结晶度较高，同 时发现硅烷偶联剂的加入可以调节ZSM-5沸石的酸性。为制备多级孔结构的ZSM-5沸石分 子筛提供了简便的合成途径。
图1为实施例1样品粉末X射线衍射图(XRD)。图2为实施例1样品扫描电镜显微镜图(SEM)。图3为实施例1样品_196°C下氮气吸附等温线。图4为实施例1样品氨气程序升温脱附图(NH3-TPD)。图5为实施例2样品粉末X射线衍射图(XRD)。图6为实施例2样品扫描电镜显微镜图(SEM)。图7为实施例2样品氨气程序升温脱附图(NH3-TPD)。图8为实施例9样品粉末X射线衍射图(XRD)。图9为实施例9样品扫描电镜显微镜图(SEM)。图10为实施例9样品-196 °C下氮气吸附等温线。具体实例方式下面通过一些实施例对本发明一种ZSM-5沸石的合成方法作进一步的说明，但本 发明并不局限于这些实施例。实施例1按照摩尔配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05APTES 依次向反应器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去离子水、 0. 443g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2 (SO4) 3 · 18H20 和 1. 7g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌 使凝胶混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化产物抽滤，洗涤，干 燥后得到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。图1为实施例1样品的粉 末X射线衍射图(XRD)，XRD图显示样品具有MFI结构，图2为实施例1样品的SEM图，样品 呈球形，直径约5 μ m。图3为实施例1样品-196°C下的氮气吸附等温线，它在相对压力P/ P0高于0. 4后有一突跃，对应于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象，说明样品具有介孔结构。 图4为实施例1样品的NH3-TPD图，图中有两个峰，分别对应于ZSM-5中弱酸和强酸位吸附 氨的脱附。实施例2按照摩尔配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTES依 次向反应器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去离子水、0. 886g APTES、2. 130g TPABr、5. OgAl2 (SO4) 3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌使凝胶混 合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化7天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥后得到 白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。得到产品的XRD图、SEM图和NH3-TPD 图分别见图5、图6和图7。合成的样品具有MFI结构，形貌为球形，直径在16-20 μ m间， NH3-TPD中有两个峰，分别对应于ZSM-5中弱酸和强酸位吸附氨的脱附，相对于实施例1中 强酸位数量明显减少。实施例3按照摩尔配比0·INa2O SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05APTES 依次向反应器中加入9g水玻璃(Na2O 10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6· 4ml去离子水 和 0. 443g APTES 搅拌 3 个小时，再加入 2. 1301g TPABr,5. Og Al2 (SO4) 3 · 18H20 和 1. 5gH2SO4(4. 82mol/l)，待凝胶混合物充分搅拌均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化1 天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥后得到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。 样品具有MFI结构，球形形貌，氮气吸附表征具有介孔结构。实施例4按照摩尔配比0·05Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05APTES 依次向反应器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去离子水、 0. 443g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al (SO4) 3 · 18H2 和 1. 9gH2S04 (4. 82mol/l)，充分搅拌 使凝胶混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化产物抽滤，洗涤，干 燥后得到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。样品具有MFI结构，球形形 貌，氮气吸附表征具有介孔结构。实施例5按照摩尔配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 025APTES 依次向反应器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去离子水、 0. 221g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2 (SO4) 3 · 18H20 和 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌 使凝胶混合物均勻后，先110°c下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化产物抽滤，洗涤，干 燥后得到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。样品具有MFI结构，球形形 貌，氮气吸附表征具有介孔结构。实施例6按照摩尔配比0.07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTES依 次向反应器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去离子水、0. 886g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2(SO4)3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌使凝胶 混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化3天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥后得 到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。样品具有MFI结构，球形形貌，氮 气吸附表征具有介孔结构。实施例7按照摩尔配比0.07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTES依 次向反应器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去离子水、0. 886g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2(SO4)3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌使凝胶 混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化4天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥后得 到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。样品具有MFI结构，球形形貌，氮 气吸附表征具有介孔结构。实施例8按照摩尔配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTMS依 次向反应器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去离子水、0. 718g APTMS、2. 1301g TPABr、5. Og Al2(SO4)3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌使凝胶 混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化6天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥后得 到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。样品具有MFI结构，球形形貌，氮 气吸附表征具有介孔结构。实施例9
按照摩尔配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05GPTMS 依次向反应器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去离子水、 0. 473g GPTMS、2. 130g TPABr、5· OgAl2 (SO4) 3 · 18H20 禾口 1. 9gH2S04 (4. 82mol/l)，充分搅拌使 凝胶混合物均勻后，先110°c下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥 后得到白色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。得到产品的XRD图、SEM图和 氮气吸脱附等温线分别见图8、图9和图10。XRD图显示样品具有MFI结构，SEM图显示样 品呈球形，直径约1 μ m。氮气吸附等温线图中在相对压力Ρ/Ρ0高于0. 4后有一突跃，对应 于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象，说明样品具有介孔结构。实施例10按照摩尔配比0.07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0.05PTES依 次向反应器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去离子水、0. 825g PTES,2. 130g TPABr、5. OgAl2 (SO4) 3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分搅拌使凝胶混合 物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化4天，晶化产物抽滤，洗涤，干燥后得到白 色产品。样品在550°C下焙烧6个小时除去模板剂。样品具有MFI结构，球形形貌，氮气吸 附表征具有介孔结构。
权利要求
1.一种ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于该ZSM-5沸石的合成方法包括以下步骤(1)将硅源加入到水中，溶解；(2)加入硅烷偶联剂，搅拌；(3)加入模板剂和铝源；(4)加入酸；(5)步骤(1)_(4)得到的混合物搅拌后，晶化；(6)过滤、洗涤、干燥后得到含模板剂的产品；(7)含模板剂的产品烘干后，400 650°C焙烧3 10个小时即得具有多级孔结构沸石 产品。
2.根据权利1所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的硅源为水玻璃。
3.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的模板剂为四丙基 溴化铵(TPABr)。
4.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的铝源为硫酸铝 (Al2 (SO4) 3 · 18H20)。
5.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的酸为硫酸。
6.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为氨 丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三 甲氧基硅烷(GPTMS)、丙基三乙氧基硅烷(PTES)中的一种。
7.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在该ZSM-5沸石的合成 方法中，反应体系的反应物摩尔比范围为硅烷偶联剂Si = 0.025 0.1 LNa2O Si =0.05 0.1 1，Al2O3 Si = 0. 01 0. 025 1, H2O Si = 25 1, TPABr Si = 0. 2 1。
8.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在步骤(2)中加入硅烷 偶联剂后，进行搅拌2小时以上。
9.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在步骤(5)中搅拌的时 间为2小时以上。
10.根据权利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在步骤(5)中所述的晶 化在高压反应釜中进行，分两次晶化完成，第一次晶化完成后直接进行第二次晶化，其中， 第一次晶化温度为100 150°C，晶化时间小于3天；第二次晶化温度为150 190°C，晶化 时间为1 10天。
全文摘要
本发明涉及一种在硅烷偶联剂作用下合成具有多级孔结构ZSM-5沸石的方法。本发明的目的是针对在现有的合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石所存在的晶化过程复杂、生产成本高的不足之处，提供一种晶化过程简单、生产成本低的ZSM-5沸石的合成方法。本发明的技术方案是，采用四丙基溴化铵为模板剂、以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源，商品化硅烷偶联剂直接加入到传统ZSM-5沸石的合成体系中。本发明包括以下步骤(1)将硅源加入到水中，溶解；(2)加入硅烷偶联剂，搅拌；(3)加入模板剂和铝源；(4)加入酸；(5)步骤(1)-(4)得到的混合物搅拌后，晶化；(6)过滤、洗涤、干燥后得到含模板剂的产品；(7)含模板剂的产品烘干后，400～650℃焙烧3～10个小时即得具有多级孔结构沸石产品。
文档编号C01B39/40GK102001681SQ20101054616
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者刘刚, 庄津, 张富民, 朱伟东, 肖强, 许春慧, 钟依均 申请人:浙江师范大学