专利名称：一种Fe的制作方法
技术领域：
本发明属于一种单壁纳米碳管制备的方法。尤其涉及一种Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂及用于制备单壁纳米碳管的方法。
背景技术：
作为一种新型的纳米尺度的“超级纤维”材料，单壁纳米碳管具有许多其他材料不具备的力学、电学和化学特性，其本身所拥有的潜在优越性，决定了它无论在物理、化学还是材料科学界都将具有重大的发展前景。通过对单壁纳米碳管的大批量制备的研究，必然带动相应学科的发展。单壁纳米碳管的制备工艺有电弧法、CVD法和激光蒸发法等，大量制备以电弧法和热解法为主。其中电弧法可以获得具有高程度石墨化结构的单壁纳米碳管，激光蒸发法用于制备一些特殊结构的单壁纳米碳管，热解法获得纳米碳管的定向性和均匀性是目前最好的。
在载体催化剂上通过有机气体热解制备单壁纳米碳管的方法很多，美国(Alan M Cassell，et al.Large Scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes.Phys Chem B，1999，1036484-6492.)制备了较高表面积和孔隙体积的SiO2-Al2O3载Fe/Mo二元金属催化剂并利用CVD法在该催化剂上合成大量单根和束状的单壁纳米碳管，重量增益研究表明，单壁纳米碳管的产量可达催化剂量的45％，但在合成催化剂时使用溶胶-凝胶法，然后在90℃时用氮气把醇和水吹走，制备的催化剂容易团聚，并且生成碳管的直径分布宽，单壁纳米碳管产量有待提高；另用气凝胶法(Ming Su，et al.A Scale CVD method for the synthesis ofsingle-walled carbon nanotube with high catalyst productivity.Chem Phys Lett，2000，322321-326.)制得氧化铝载金属铁钼的催化剂，利用甲烷为碳源可获得高质量的单壁纳米碳管，在900℃时甲烷流量为1158sccm，反应一小时后平均碳产率可达200％。但反应时间长，产物中无定形碳含量高。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料广泛、成本低、比表面积和孔隙体积大、催化活性好的催化剂及用于制备含大量单根或束状的单壁纳米碳管的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是在硫酸铁或硝酸铁晶体和硝酸铝或硫酸铝晶体中加入水或有机溶剂，分别配制成摩尔浓度为0.005～4mol/L和0.1～4mol/L的溶液，两者按摩尔比为1∶100～1∶0.2混合，搅拌0.5～48小时，放入高压反应釜内，加入超临界介质，在100～300℃、0.1～10MPa条件下保持5～120分钟，放出超临界介质后，用保护气体吹扫冷却至室温。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种；超临界介质是乙醇或二氧化碳或甲醇；保护气体为氮气或氩气。
用Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂制备单壁纳米碳管的方法是将所制备的Fe2O3/Al2O3二元气凝胶放入炉内，通入保护气体，按0.1～10℃/min的升温速率至800～1100℃时保温，改通混合气体，保温时间为1～200min。
所述的混合气体为碳源和稀释气体，碳源气体是指甲烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种，稀释气体为氢气、氮气、氩气中的零种或零种以上；稀释气体与碳源气体的体积比为0～10∶1。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下的优点1.原料Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O等在市场上易买到，且成本较低；2.调制催化剂前驱体的不同配比及控制其制备工艺条件，使制得的催化剂颗粒分布均匀而且可以控制粒径的大小；催化剂的比表面积和孔隙体积大，催化活性好；
3.单壁纳米碳管初始产物的碳收率不低于40wt％；4.单壁纳米碳管初始产物中含大量的单根或束状单壁纳米碳管，纯化后单壁纳米碳管含量不低于85wt％。
具体实施例方式
实施例一1、将0.5mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于1000ml的甲醇溶液中，搅拌2～3小时，制得硝酸铝溶液；在0.1mol的Fe(NO3)3·9H2O中加入1000ml的水，制得硝酸铁溶液，两溶液混合后加热到40～50℃温度时，搅拌混合20～24小时，制得铁铝二元溶胶。
将800ml的二元溶胶放入高压釜中，加入1500ml的乙醇，在200～240℃、6.3～7MPa条件下保持10～15分钟，放出乙醇气体介质后，用氩气吹扫至室温，制得Fe2O3/Al2O3二元气凝胶。
2、将10克Fe2O3/Al2O3二元气凝胶放入炉内，通入氩气，升温至800～820℃时，改通甲烷和氢气的混合气体，甲烷和氢气体积比为1∶5，保温90～100分钟，制得单壁纳米碳管，其初始产物的碳收率为40wt％，纯化后单壁纳米碳管含量为85wt％。
实施例二1、取0.2mol的Al(NO3)3·9H2O固体，加入500ml的丙酮溶液，搅拌3～4小时，制得硝酸铝溶液；在0.8mol的Fe2(SO4)3·xH2O中加入500ml的乙醇，制得硫酸铁溶胶。将制得的硫酸铁溶胶和硝酸铝醇溶液混合，并加热到35～40℃，搅拌24～26小时，制得醇溶胶取上述制得的340ml的醇溶胶放入高压釜中，通入二氧化碳介质气体，在8～8.5MPa、200～220℃条件下保持100～120分钟，放出二氧化碳气体后，用氮气吹扫冷却至室温，制得Fe2O3/Al2O3二元气凝胶。
2、将5克Fe2O3/Al2O3二元气凝胶放入管式炉中，通入氮气，按照8～10℃/min升温速率至1000～1020℃时，将氮气换成乙炔和氩气混合气体，乙炔和氩气的体积比为4∶5，保温170～180分钟，制得单壁纳米碳管，其初始产物的碳收率为45wt％，纯化后单壁纳米碳管含量为87wt％。
实施例三1、在0.8mol Al2(SO4)3·14H2O的固体中加入600ml的丙三醇溶液，制得硝酸铝溶胶；在0.2mol的Fe(NO3)3·9H2O固体中加入800ml的丙三醇溶液，搅拌5～6小时，制得硫酸铁溶胶；将上述两种溶胶混合，搅拌24～28小时，制得二元醇溶胶。
取上述制得的980ml的二元醇溶胶放入高压釜中，加入1000ml甲醇，在6.5～7MPa、280～300℃条件下保持5～10分钟，放出甲醇气体，用氩气吹扫冷却至室温，所得的固体即为Fe2O3/Al2O3二元气凝胶。
2、将3克Fe2O3/Al2O3二元气凝胶放入管式炉中央，通入氩气保护气，按照3～5℃/min升温速率至1020℃时，改通丙烯和氮气的混合气体，丙烯和氮气的体积比为1∶10，保温时间为60min，制得单壁纳米碳管，其初始产物的碳收率为50wt％，纯化后单壁纳米碳管含量为90wt％。
实施例四1、取2molAl(NO3)3·9H2O固体，加入1000ml的乙二醇，搅拌3～6小时，制得硝酸铝醇溶液；将0.8mol的Fe2(SO4)3固体加入1200ml乙二醇溶液，制得硫酸铁溶胶；将上述溶液和溶胶混合，加热到40～50℃温度，搅拌18～24小时，制得醇溶胶。
取上述制得的460ml的醇溶胶放入高压釜中，加入500ml甲醇，在8～8.5MPa、100～120℃条件下保持100～120分钟，放出甲醇气体后，用氮气吹扫冷却至室温，制得Fe2O3/Al2O3二元气凝胶。
2、将5克Fe2O3/Al2O3二元气凝胶放入管式炉中，通入氮气，按照8～10℃/min升温速率至960～1000℃时，将氮气换成乙烯，保温10～15min，制得单壁纳米碳管，其初始产物的碳收率为60wt％，纯化后单壁纳米碳管含量为95wt％。
权利要求
1.一种制备用于单壁纳米碳管的Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于在硫酸铁或硝酸铁晶体和硝酸铝或硫酸铝晶体中加入水或有机溶剂，分别配制成摩尔浓度为0.005～4mol/L和0.1～4mol/L的溶液，两者按摩尔比为1∶100～1∶0.2混合，搅拌0.5～48小时，放入高压反应釜内，加入超临界介质，在100～300℃、0.1～10MPa条件下保持5～120分钟，放出超临界介质后，用保护气体吹扫冷却至室温。
2.根据权利要求1所述制备用于单壁纳米碳管的Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述制备用于单壁纳米碳管的Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的超临界介质是乙醇或二氧化碳或甲醇。
4.根据权利要求1所述制备用于单壁纳米碳管的Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的保护气体为氮气或氩气。
5.用Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂制备单壁纳米碳管的方法，其特征在于将所述的Fe2O3/Al2O3二元气凝胶放入炉内，通入保护气体，按0.1℃～10℃/min的升温速率至800～1100℃时保温，改通混合气体，保温时间为1～200min。
6.根据权利要求5所述的用Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂制备单壁纳米碳管的方法，其特征在于所述的混合气体为碳源和稀释气体，碳源气体是指甲烷、乙烯、丙烯、乙炔的一种，稀释气体为氢气、氮气、氩气中的零种或零种以上。
7.根据权利要求6所述的用Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂制备单壁纳米碳管的方法，其特征在于所述的其特征在于所述的稀释气体与碳源气体的体积比为0～10∶1。
全文摘要
本发明涉及一种Fe
文档编号C01B31/00GK1718280SQ20041001343
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者李轩科, 左小华, 刘静 申请人:武汉科技大学