专利名称：从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法
(一)、所属领域本发明涉及一种纳米级沉淀碳酸钙的制备方法。本发明也涉及一种工业废水的利用方法。
(二)、背景技术工业用碳酸钙分为普通碳酸钙和纳米级碳酸钙。普通碳酸钙主要有石灰石、白垩和大理石三种类型。作为一种重要的无机化工产品，普通碳酸钙具有生产工艺简单和性能稳定等特点，广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、食品、医药、饲料等行业。我国普通重质碳酸钙的年产量在300万吨左右，生产工艺落后、品种单一。基本上采用的是传统的间歇鼓泡式碳化工艺，产品大多为低廉的大粒径(＞2-3μm)纺锤形产品，而附加值高、市场需求增长较快的粒径小于0.1μm的纳米级碳酸钙的产量甚微。
目前生产普通碳酸钙普遍采用的是物理细磨法，这种物理细磨法包括干磨和湿磨两种，制得的产品称为重质碳酸钙。其中干磨法只能生产粒径大于3μm的产品，湿磨法可以生产出粒径在0.5-3μm的产品。另外一种生产碳酸钙的方法是化学沉淀法，由化学反应获得的产品称为轻质碳酸钙，产品粒径小于0.1μm的超细纳米级产品。其生产方法都是碳化法，即石灰石煅烧后生成生石灰，生石灰加水生成石灰乳后，通入二氧化碳气体进行碳化，生成沉淀碳酸钙，然后经干燥、分选而得到产品。
目前的方法，不论是生产普通碳酸钙还是生产纳米级碳酸钙，都必须靠近石灰石矿，石灰石的开采和运输不仅要消耗和破坏矿产资源，而且会造成巨大的环境污染。普通碳酸钙的生产工艺虽然简单，但产品的价值低，在发达国家已处于生产萎缩状态。已有方法生产纳米级碳酸钙需要巨大的投资，而且工艺复杂、生产成本高。
在煤层气开采，采煤洗煤和某些化工生产等行业中所产生的工业废水中，含有较高浓度的碳酸氢根，不加处理排放还会对环境造成污染。
(三)、发明内容本发明的目的在于提供一种投资少、生产成本低，减少矿产资源消耗，有利于环境保护的从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法。
本发明的目的是这样实现的它以来自沉淀池的含碳酸氢根的废水为原料，含碳酸氢根的废水先进行过滤处理，再进行反渗透脱盐处理得到淡水和浓缩水，向浓缩水中按碳酸氢根摩尔量40-60％的比例添加精制石灰乳，温度控制在15-45℃，反应结束后进行分离和对流洗涤得到纳米级沉淀碳酸钙。对分离液在100-120℃温度下进行蒸发、浓缩和结晶处理制得碳酸钠。
本发明采用含碳酸氢根的工业废水为主要原料，其它添加剂为廉价的石灰，最终产品中包含了纳米级沉淀碳酸钙、淡水以及其他化工产品。其主要优点体现在1、综合处理工业废水，实现变废为宝，废水资源化，不仅具有经济意义，而且还具有环境意义。
2、生产工艺简单、投资少、见效快、无环境污染、收益高，技术上完全不同于传统的碳化法或物理细磨法。
3、不需要消耗大量的石灰石资源，有利于资源保护和综合利用。
4、能同时生产出三种产品，而添加的材料仅为价格低廉的石灰。
5、制备的碳酸钙的化学纯度可达到98％以上，粒度小于0.1μm，达到纳米级程度，且产品质量稳定，完全可以替代普通碳酸钙在橡胶、塑料、造纸等行业中的应用。
图1是本发明的第一种实施方案的工艺流程图；图2是本发明的第二种实施方案的工艺流程图；图3是本发明的第三种实施方案的工艺流程图。
(五)、具体实施方案下面举例对本实用新型做更详细地描述结合图1，以来自沉淀池的低Cl-、低SO42-、高HCO3-型含碳酸氢根的废水为原料。含碳酸氢根的废水先引入砂滤池进行过滤处理。再进行反渗透脱盐处理，反渗透膜选用常规卷式复合膜得到淡水和浓缩水。淡水是本方明方法的产品之一。向浓缩水中按碳酸氢根摩尔量40-60％的比例添加相同摩尔量的精制石灰乳，温度控制在15-45℃，在高速搅拌下进行反应30-40分钟，反应式为，反应结束后，进行分离和对流洗涤得到纳米级沉淀碳酸钙。对分离液在100-120℃温度下，采用常规三效或四效蒸发器进行蒸发、浓缩和结晶，蒸发、浓缩，结晶和干燥均在同一系统内连续进行处理制得碳酸钠。其残留液为苦卤，再将残液蒸干或填埋。
结合图2，本发明的第二种实施方案是以来自沉淀池的低SO42-、高C1-、高HCO3-型含碳酸氢根的废水为原料。其过滤、反渗透脱盐处理、反应等步骤与实施例一相同，其区别在于，分离液先用聚尿素类复合超低压膜纳米膜过滤，压力控制在Mw100-1000，将纳米膜过滤的浓液采用常规三效或四效蒸发器，再进行蒸发、浓缩和结晶。蒸发、浓缩，结晶和干燥均在同一系统内连续进行处理制得碳酸钠。将纳米膜过滤的滤液采用常规三效或四效蒸发器进行蒸发、浓缩和结晶。蒸发、浓缩，结晶和干燥均在同一系统内连续进行处理，制得氯化钠。
结合图3，本发明的第三种实施方案是以来自沉淀池的高SO42-、高HCO3-、低或中等Cl-型含碳酸氢根的废水为原料。其过滤、反渗透脱盐处理、与实施例一相同，其区别在于1)向浓缩水中按酸碳氢根摩尔量100％的比例添加相同摩尔量的精制石灰乳，而不是如图1和图2那样只添加40-60％。反应式为；2)分离沉淀碳酸钙以后的分离液先用聚尿素类复合超低压膜纳米膜过滤，压力控制在Mw100-1000。将纳米膜过滤的浓液采用常规三效或四效蒸发器再进行蒸发、浓缩和结晶。蒸发、浓缩，结晶和干燥均在同一系统内连续进行处理，制得无水硫酸钠。将纳米膜过滤的滤液采用常规三效或四效蒸发器进行蒸发、浓缩和结晶。蒸发、浓缩，结晶和干燥均在同一系统内连续进行处理首先晶出氯化钠混盐。剩余的残液即为液态氢氧化钠。
权利要求
1.一种从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法，其特征是它以来自沉淀池的含碳酸氢根的废水为原料，含碳酸氢根的废水先进行过滤处理后，再进行反渗透脱盐处理得到淡水和浓缩水，向浓缩水中按碳酸氢根摩尔量40-60％的比例添加精制石灰乳，温度控制在15-45℃，反应结束后进行分离和对流洗涤得到纳米级沉淀碳酸钙；对分离液在100-120℃温度下进行蒸发、浓缩和结晶处理制得碳酸钠。
2.根据权利要求1所述的从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法，其特征是含碳酸氢根的废水是低Cl-、低SO42-、高HCO3-型，对分离液直接进行蒸发、浓缩和结晶处理制得碳酸钠，再将残液蒸干或填埋。
3.根据权利要求1所述的从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法，其特征是含碳酸氢根的废水是低SO42-、高Cl-、高HCO3-型，分离液先用纳米膜过滤，再分别进行蒸发、浓缩和结晶处理制得碳酸钠和氯化钠。
4.根据权利要求1所述的从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法，其特征是含碳酸氢根的废水是高SO42-、高HCO3-、低或中等Cl-型，分离液先用纳米膜过滤，再分别进行蒸发、浓缩和结晶处理制得无水硫酸钠，氯化钠以及液态氢氧化钠。
全文摘要
本发明提供的是一种从工业废水中用碳酸氢钠法制备纳米级沉淀碳酸钙的方法。它以来自沉淀池的含碳酸氢根的废水为原料，含碳酸氢根的废水先进行过滤处理，再进行反渗透脱盐处理得到淡水和浓缩水，向浓缩水中按碳酸氢根摩尔量40－60％的比例添加精制石灰乳，温度控制在15－45℃，反应结束后进行分离和对流洗涤得到纳米级沉淀碳酸钙。对分离液在100－120℃温度下进行蒸发、浓缩和结晶处理制得碳酸钠。本发明的方法具有投资少、生产成本低，减少矿产资源消耗，有利于环境保护等优点。可以生产出粒度小于0.1μm，达到纳米级程度，产品质量稳定的沉淀碳酸钙。
文档编号C01F11/18GK1699176SQ20041001376
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月19日 优先权日2004年5月19日
发明者张菁, 梁天民, 逄镜萍 申请人:哈尔滨工业大学华龙科技发展有限公司