专利名称：纳米碳酸氢镍的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机化合物的制备方法，具体地说，是水热法制备纳米碳酸氢镍 的方法。
背景技术：
目前，由于Ni (OH)2是公认的电池正极活性材料，近年来对于Ni (OH)2的研究层出 不穷，而对Ni (HCO3)2的研究，文献报道得很少。所见提及的是在制备含镍催化剂的过程中 所产生的混合相，如K. J. Ciufi等人用溶胶-凝胶法制备硅铝酸镍催化剂时，出现的混合 相中有Ni (HCO3)2 ；Peter Birke等在制备使硝基芳香物的硝基加氢生成相应胺的催化剂 时，催化剂前体制备中产生由Ni(HCO3)2和Ni3(OH)4(NO3)2组成的混合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济实用，高效且绿色环保的制备纳米碳酸氢镍的方 法。本发明在高压水热的条件下，通过乌洛托品或尿素将非晶态或晶态氢氧化镍溶解转化 合成立方相Ni (HCO3)2纳米方块，也可以通过乌洛托品或尿素为沉淀剂，在Ni2+- NH3 - CO2 -H2O反应体系中直接合成纯相Ni (HCO3)2纳米颗粒。本发明的技术方案如下
一种制备纳米碳酸氢镍的方法，它包括如下步骤
步骤1.将尿素或乌洛托品加水溶解，加入镍盐或氢氧化镍，搅拌，尿素或乌洛托品与 镍的物质的量之比为1:广16:1，溶液中镍盐的浓度为0. Γ1. Omol/L ；
步骤2.将步骤1得到的溶液转移至水热反应釜中，在9(Γ240 ！下反应广96小时后， 冷却；
步骤3.将步骤2得到的反应混合液过滤，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤过滤出的产物， 并置于60°C的真空干燥箱中干燥，制得IOOnm左右的立方相纳米碳酸氢镍方块。
上述的制备纳米碳酸氢镍的方法，所述的氢氧化镍可以是市售的氢氧化镍，也可以如 下方法制备
将镍盐和氢氧化钠或氢氧化钾溶于蒸馏水中生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，镍盐与氢 氧化钠或氢氧化钾的物质的量之比为1:1.2 1:2.0，镍盐溶液的浓度为0.广l.Omol/L，如 此，步骤1中，所述的尿素或乌洛托品与镍盐的物质的量之比为1:广8:1。上述制备纳米碳酸氢镍的方法，步骤1中，所述的尿素和镍盐优选的物质的量之 比为4:广16:1，镍盐溶液的浓度为0. Γ2. Omol/L。上述制备纳米碳酸氢镍的方法，步骤1中，所述的乌洛托品和镍盐优选的物质的 量之比为1:1 16:1，优选的水热反应温度为17(T240°C，镍盐溶液的浓度为0. Γ2. Omol/ L0上述制备纳米碳酸氢镍的方法，所述的镍盐可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸 盐和草酸盐。
本发明以乌洛托品或尿素为沉淀剂，其产生的NH3和CO2将溶解氢氧化镍，最终制 备出纯的立方相Ni (HCO3)2纳米晶体。本发明制得的Ni (HCO3)2可用于催化剂和实验试剂，加热分解可制备高纯度的纳 米NiO，也可以用于催化剂和实验室分析滴定等。
图1为步骤1中未加尿素时的直接水热反应产物为片状β "Ni (OH)2 ； 图2为由尿素转化法合成Ni (HCO3)2的XRD (a)、SEM (b)和TEM (c)照片； 图3由乌洛托品转化法合成Ni (HCO3)2的XRD (a)、SEM (b)和TEM (c)照片； 图4为由尿素直接法合成的Ni (HCO3)2的XRD (a)、SEM (b)照片；
图5为由乌洛托品直接合成的Ni (HCO3)2的XRD (a)、SEM (b)照片。
具体实施例方式实施例1
将 1.523 g (0.0064 mol) NiCl2 ·6Η20 和 0. 341 g (0.0085 mol) NaOH 溶于 40 mL 蒸 馏水中，生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，将沉淀转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜 中，并在上述中性非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液中加入1.536g (0.0256 mol)尿素，180°C反应 4h。水热反应结束后，冷却，将两样品沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后 在60°C的真空干燥箱中干燥4 h，得到纳米碳酸氢镍。其结构分析及显微照片见图4。实施例2
将 0.995 g (0.004 mol) Ni (CH3COO) 2 · 4H20 和 0. 192 g (0.0048 mol) NaOH 溶于 40 mL蒸馏水中，生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，将沉淀转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反 应釜中，加入1.922g (0. 032mol)尿素，240°C反应lh。水热反应结束后，冷却，将样品沉淀 物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米 碳酸氢镍。实施例3
将 11. 63 g (0. 04 mol) Ni (NO3) 2 ·6Η20 和 4. 49 g (0. 08 mol) KOH 溶于 40 mL 蒸溜水 中，生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，将沉淀转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加 入2.401g (0. 04mol)尿素，90 °C反应96h。水热反应结束后，冷却，将样品沉淀物过滤，依 次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例4
将1.536 g (0.0256 mol)尿素溶解于40 mL蒸馏水中，将该溶液转移于50mL聚四氟 乙烯内衬的水热反应釜中，再在该溶液中加入0.593g (0. 0064mol) Ni (OH)2并搅拌，扣紧 反应釜于180 °C反应4h。水热反应结束后，冷却，将样品沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水 乙醇各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4 h制得纳米碳酸氢镍。实施例5
将 1.19 g (0. 005mol) NiCl2 ·6Η20和 0. 267g (0. 0067mol) NaOH溶于 40mL 蒸馏水中， 生成非晶Ni (0!1)2沉淀悬浮液，在上述中性非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液中加入2. 8g (0. 02mol) 乌洛托品，180°C反应24h。水热反应结束后，冷却，将两样品沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。其结构分析及显 微照片见图5。实施例6
将 1. 051g(0. 004 mol) NiSO4 · 6H20 和 0. 192g (0· 0048 mol) NaOH 溶于 40mL 蒸溜水 中，生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，将沉淀转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加 入4.49g(0.032mol)乌洛托品，240 °C反应12h。水热反应结束后，冷却，将样品沉淀物过 滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后在60 °C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳
酸氢镍。实施例7
将 11. 63 g (0. 04 mol) Ni (NO3)2 · 6H20 和 4. 49g (0. 08 mol) KOH 溶于 40mL 蒸馏水 中，生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，将沉淀转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 加入5. 607g(0. 04mol)乌洛托品，90°C反应96h。水热反应结束后，冷却，将样品沉淀物过 滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例8
将2.8g(0.02 mol)乌洛托品溶解于40mL蒸馏水中，将该溶液转移于50mL聚四氟乙烯 内衬的水热反应釜中，再在该溶液中加入0.463g (0. 005mol) Ni (OH) 2并搅拌，扣紧反应釜 于180 °C反应24 h。水热反应结束后，冷却，将样品沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇 各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例9
将 1. 523 g (0. 0064mol) NiCl2 · 6H20 和 1. 537 g (0. 0256mol)尿素溶于 40mL 蒸溜 水中，搅拌10 min得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜 中，在160 °C反应4h。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各 洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍，其结构分析及显微照片见 图6。实施例10
将 0.995g (0. 004mol) Ni (CH3COO) 2 ·4Η20 和 0. 192g (0. 0032mol)尿素溶于 40mL 蒸馏 水中，搅拌IOmin得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜 中，在90 °C反应96h。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各 洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例11
将 1. 861g (0. 0064mol) Ni (NO3)2 · 6H20 和 6. 149g (0. 1024mol)尿素溶于 40mL 蒸馏 水中，搅拌IOmin得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜 中，在240°C反应lh。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗 三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例12
将 21.02g (0. 08mol) NiSO4 · 6H20 和 19. 22 g (0. 32mol)尿素溶于 40mL 蒸溜水中， 搅拌10 min得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在 160°C反应12h。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例13
将 1. 19 g (0. 005mol) NiCl2 · 6H20 和 1. 40g (0. Olmol)乌洛托品溶于 40mL 蒸馏水 中，搅拌IOmin得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 在180°C反应4h。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三 次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍，其其结构分析及显微照片见图 7。实施例14
将 0. 995g (0. 004mol) Ni (CH3COO) 2 · 4H20 和 2. 80g (0. 02mol)乌洛托品溶于 40mL 蒸馏 水中，搅拌IOmin得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜 中，在170°C反应96h。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各 洗三次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例15
将 21. 02g(0. 08mol)NiS04 · 6H20 禾口 11. 21g(0. 08mol)乌洛托品溶于 40mL 蒸馏水中， 搅拌IOmin得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在 220°C反应2h。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三次， 然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。实施例16
将 1. 454g(0. 005mol)Ni (NO3)2 · 6H20 禾口 11. 21g(0. 08mol)乌洛托品溶于 40mL 蒸馏水 中，搅拌IOmin得到绿色澄清液，将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 在240°C反应lh。水热反应结束后，冷却，将沉淀物过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗三 次，然后在60°C的真空干燥箱中干燥4h制得纳米碳酸氢镍。
权利要求
一种制备纳米碳酸氢镍的方法，其特征是它包括如下步骤步骤1.将尿素或乌洛托品加水溶解，加入镍盐或氢氧化镍，搅拌，尿素或乌洛托品与镍的物质的量之比为1:1~16:1，溶液中镍盐的浓度为0.1~1.0mol/L；步骤2. 将步骤1得到的溶液转移至水热反应釜中，在90~240℃下反应1~6小时后，冷却；步骤3. 将步骤2得到的反应混合液过滤，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤，并置于60℃的真空干燥箱中干燥，制得100nm左右的立方相纳米碳酸氢镍方块。
2.根据权利要求1所述的制备纳米碳酸氢镍的方法，其特征是所述的氢氧化镍如下 制备将镍盐和氢氧化钠或氢氧化钾溶于蒸馏水中生成非晶Ni (OH)2沉淀悬浮液，镍盐与氢 氧化钠或氢氧化钾的物质的量之比为1:1.2 1:2.0，镍盐溶液的浓度为0.广l.Omol/L，如 此，步骤1中，所述的尿素或乌洛托品与镍盐的物质的量之比为1:广8:1。
3.根据权利要求1所述制备纳米碳酸氢镍的方法，其特征是步骤1中，所述的尿素和 镍盐的物质的量之比为4:广16:1，镍盐溶液的浓度为0. Γ2. Omol/L。
4.根据权利要求上述制备纳米碳酸氢镍的方法，步骤1中，所述的乌洛托品和镍盐的 物质的量之比为1:广16:1，镍盐溶液的浓度为0. Γ2. Omol/L。
5.根据权利要求1或2所述制备纳米碳酸氢镍的方法，所述的镍盐可以是盐酸盐、硫酸 盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐。
全文摘要
一种制备纳米碳酸氢镍的方法，它是将尿素或乌洛托品加水溶解，加入镍盐或氢氧化镍，搅拌，尿素或乌洛托品与镍的物质的量之比为1:1~16:1，溶液中镍盐的浓度为0.1~1.0mol/L；得到的溶液转移至水热反应釜中，在90~240℃下反应1~96小时后，冷却；将得到的反应混合液过滤，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤，并置于60℃的真空干燥箱中干燥，制得100nm左右的立方相纳米碳酸氢镍方块。本发明以乌洛托品或尿素为沉淀剂，其产生的NH3和CO2将溶解氢氧化镍，最终制备出纯的立方相Ni(HCO3)2纳米晶体。
文档编号C01G53/06GK101962211SQ20101051891
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者周亚军, 周文娟, 尤佳, 黄礼胜 申请人:南京工业大学