用于制备碱金属碳酸氢盐颗粒的方法
【专利说明】
[00011 本申请要求于2013年6月26日提交的法国专利申请号1356160的优先权，将该法国 专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制备碱金属碳酸氢盐颗粒的方法以及通过所述方法可获得的碱 金属碳酸氢盐颗粒。本发明还涉及为了控制由所述颗粒组成的粉末的堆积密度的目的而进 行的、和/或为了控制所述颗粒的尺寸的目的而进行的方法。 现有技术
[0003] 碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠(NaHC〇3)和碳酸氢钾(KHC03)，是具有许多特性的产 品，并且在广泛的应用领域中受到关注，这些领域从制药工业扩展到人类和动物营养学，经 过洗涤剂、酸性烟道气的处理、以及有色金属的处理。
[0004] 制造呈固体颗粒形式的这些碳酸氢盐的最常见的手段由以下项组成:通过使用二 氧化碳使相应碱金属的碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)溶液或者相应碱金属的氢氧化物(例 如氢氧化钠或氢氧化钾）溶液碳酸化来结晶这些碳酸氢盐。总体上这些溶液是水性的。然 而，水/醇溶剂混合物如水/乙醇混合物也经常使用。还经常通过碳酸氢盐溶液的受控冷却、 或者通过此类溶液的蒸发来结晶这些碳酸氢盐。
[0005] 呈颗粒粉末形式的碱金属碳酸氢盐的大多数用途需要控制其堆积密度(在本文中 表示为'BD'）。这种控制是重要的以便能够控制可以被放入给定的包装(例如袋子、大袋)的 重量或者控制装载到具有固定的标准体积的散装运载货车中的重量。此外，此类粉末的工 业使用者经常具有体积计量装置，如果所递送的粉末的密度改变则必须调节该体积计量装 置，并且这引起时间的损失如果使用不同的批次或者来自不用生产基地的批次。因此，希望 在此类碳酸氢盐的生产中具有用于调节其BD的简单的手段。
[0006] 此外，最终使用者对限定的粒度分数感兴趣，这些分数根据以下所需要的特性而 优化(为了其应用）：例如溶解速率、与其他粉末均匀混合而不分离的能力、这些粉末的可流 动性(为了便于处理）（例如通过倾角或通过穿过校准孔的流动速率测量的）、等等。
[0007] 因此，使用简单并且有效的手段以便能够调节所制造的碳酸氢盐颗粒的粒度分数 是重要的。
[0008] 在现有方法中，可以调节几个参数以便控制所获得的粉末的密度以及其粒度。然 而，这两个特征不是处于一对一的关系。实际上，堆积密度依赖于几个因素，其中我们可以 提及的是:颗粒的尺寸、粒度分布(在不同粒度分数内的颗粒的按重量计分布、单峰或多峰 分布、宽或窄的粒度分布）、颗粒的形成因素（圆度、稳健性、最大凹度的尺寸、表面凹度指 数)、等等。
[0009] 再一次，在生产此类碳酸氢盐中具有调节颗粒以及尤其是其在具有不同截止直径 的筛网上的筛上物或筛下物的尺寸的简单手段是有用的。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及通过结晶碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的溶液(在下文中表示为：'该 溶液'的溶液），在该溶液中存在添加剂下制备碱金属碳酸氢盐颗粒的方法，该方法的特征 在于：
[0012] -该添加剂选自以下化合物：
[0013] ?硫酸盐，特别是硫酸钠和有机硫酸盐；
[0014] ?磺酸盐；
[0015] ?聚磺酸盐；
[0016] ?胺，特别地伯胺、环胺、包含至少一个羧酸基团的季胺；
[0017] ?羟基磺基甜菜碱；
[0018] ?聚羧酸盐；
[0019] ?多糖；
[0020] ?聚醚和醚-酚；
[0021] ?磺基琥珀酸盐；
[0022] ?酰胺基磺酸盐；
[0023] ?氨基磺酸盐；
[0024] ?碱金属六偏磷酸盐，特别是钠或钾的六偏磷酸盐；
[0025] ?磷酸盐，特别是有机磷酸盐，和膦酸盐；
[0026]-并且该添加剂以至少lppm、有利地至少5ppm、更有利地至少lOppm的浓度存在于 该溶液中。
[0027] 实际上，诸位发明人出人意料地发现，在该碱金属碳酸氢盐颗粒的结晶期间使用 的以上列出的这些添加剂使得有可能得到在其粒度、其形成因素、或者甚至其表面电荷电 势之间具有协同作用的颗粒，允许所获得的颗粒的堆积密度有大的、可调节的增加，或者密 度的降低。它们还使得有可能调整其粒度、以及其粒度分布的变宽或变窄。
[0028] 本发明还涉及如此得到的和/或通过本发明的方法可得到的碱金属碳酸氢盐颗 粒。
【附图说明】
[0029] 图1是通过碳酸化在不加入添加剂的情况下获得的碳酸氢钠颗粒的光学显微镜照 片。
[0030] 图2是通过碳酸化在加入添加剂(海藻酸50ppm，实例3,试验11(b))的情况下获得 的碳酸氢钠颗粒的光学显微镜照片。
[0031] 定义
[0032] 在本说明书中，从一组要素中选择要素还明确描述了：
[0033] -选择两个或选择若干个该组中的要素，
[0034]-从由已经从其中除去一个或多个要素的该组要素组成的要素子组中选择要素。
[0035] 此外，必须理解，本说明书中描述的装置、方法或用途的要素和/或特征可以以所 有可能的方式与该装置、方法或用途的其他要素和/或特征明确地或隐含地组合，同时依然 在本说明书的范围内，并且必须被视为形成本说明书的组成部分。
[0036] 在以下给出的本说明书的段落中，更详细地定义了本发明的不同实施例或变体。 如此定义的每个实施例或变体可以与另一个实施例或与另一个变体结合，并且这用于每个 实施例或变体，除非另外说明或明确不相容（当同一值参数的范围是无关联的时）。具体地， 表示为是优选的或有利的任何变体可以与表示为是优选的或有利的另一个变体或与其他 变体结合。
[0037] 在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限定义的变量的值的范围的描 述还包括其中该变量对应地选自以下值范围的实施例:不包括该下限，或者不包括该上限， 或者不包括该下限和该上限。
[0038] 在本说明书中，对于同一个变量的值的几个连续范围的描述还包括其中该变量选 自包括在这些连续范围中的任何其他中间范围的实施例的描述。因此，例如当描述"数量X 总体上是大于10、有利地大于15"时，本说明书还描述了以下实施例，其中："该数量X是大于 11"，或者还有以下实施例，其中："该数量X是大于13.74"等；1域13.74是在10与15之间的 值。
[0039] 术语"包含"包括了"主要由……组成"以及"由……组成"。
[0040] 在本说明书中，以单数形式使用"一个/一种(a)"或"一个/一种(one)"还包含复数 ("一些"），并且反之亦然，除非上下文清楚地指明相反的意思。作为实例，"一种添加剂"表 示一种添加剂或多于一种添加剂。
[0041 ]如果术语"约"用在数值之前，则后者对应于标称数值的± 10%的变化，除非另外 说明。
[0042]术语"平均值"表示数量平均值，除非另外说明。
[0043] 术语"ppm"表示按重量计表示的百万分率(例如1 ppm = lmg/千克）。
[0044] 颗粒的粒度分布的术语'粒度展开(granulometric spread)'或'跨度（span)'在 本说明书中对应于以下比率：（D90-D10)/D50，术语D90表示以下直径:对于该直径90wt %的 颗粒具有小于或等于D90的尺寸，术语D50表示以下直径:对于该直径50wt%的颗粒具有小 于或等于D50的尺寸（按重量计的平均尺寸），术语D10表示以下直径:对于该直径10wt%的 颗粒具有小于或等于D10的尺寸。
[0045] 发明的详细说明
[0046] 本发明涉及用于通过结晶从碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的溶液(在下文中称为： '该溶液'的溶液)开始在该溶液中存在添加剂下制备碱金属碳酸氢盐颗粒的方法，用于改 变：
[0047]-这些颗粒的粒度分布，特别是小于125μπι的'细'颗粒的分数、或者大于250μπι的 '粗'颗粒的分数、或者'粒度展开'（或'跨度'）
[0048]-或它们的BD，
[0049] -或它们的溶解时间，
[0050] -或它们的倾角，
[0051 ]-或它们的流动速率，
[0052] -或它们的磨损指数。
[0053] 实际上，诸位发明人发现，在下文中提及的各种添加剂是可以以小量用在碱金属 碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液(其中使碱金属碳酸氢盐的晶体结晶）中的碱金属碳酸氢盐的晶 体的结晶的改性剂。
[0054] 在本说明书中，'碱金属碳酸氢盐颗粒'指的是包含至少60%、有利地至少75%、更 有利地至少85%、甚至更有利地至少90 %或至少95 %或至少99 %的碱金属碳酸氢盐的颗 粒。总体上，在本发明中，该碱金属碳酸氢盐颗粒包含最多40%、有利地最多25%、更有利地 最多15%、甚至更有利地最多10%或最多5%或最多1 %的碱金属碳酸盐。在本发明中，该碱 金属颗粒还可以含有小含量的碳酸氢铵，一般最多2%、或最多1 %或最多0.7%的碳酸氢 铵。值得注意地当这些颗粒在含有氨的溶液中结晶时情况就是这样，如在苏威(Solvay)氨 法中碳酸氢钠的结晶中，为了制造碳酸钠。在这种方法中得到的碱金属碳酸氢盐颗粒总体 上是用表述'粗碳酸氢盐'表示（参见乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，2012年，威利-VCH出版社股份有限公司，魏因海姆(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co，Weinheim)，"碳酸钠"，第33卷第307页）。
[0055] 在本发明中，该碱金属碳酸氢盐可以是锂、钠、钾、铷或铯的碳酸氢盐。有利地，该 碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钠。更有利地，该碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。具体 地，在本发明中，该碱金属碳酸氢盐颗粒有利地是包含至少99%的碳酸氢钠以及小于1%的 碳酸钠或水的颗粒。
[0056] 本发明是基于在本说明书中提及的添加剂的作用的发现，其中在以下更详细地描 述该方法的不同变体和/或由该方法的所述变体得到的产物。
[0057]项目1.用于通过结晶从碱金属碳酸盐和/或